202773. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hordozós fém- és Raney-típusú vázkatalizátorok szelektív mérgezésére
HU 202773B 3 4 30 percig végzett reakciót követően a n-hexános oldatot a reaktorból leöntöttük, a katalizátort n-hexánnal mostuk, majd 10z Pa nyomáson H2 atmoszférában szárítottuk. Ezután a katalizátort 2 “C/perc sebességgel 200 °C-ig fűtöttük. A katalizátor ólom/palládium atomaránya 0,4 volt. A katalizátort 0 °C hőmérsékleten atmoszférikus nyomáson acetilén/etüén 1:100 térfogatarányú elegyével reagáltattuk acetüénre számított 1,2-szeres hidrogén felesleg mellett. Ilyen reakcióparaméter értékeknél ólommal üymódon mérgezett katalizátoron 99%nál nagyobb acetüén átalakulás mellett etán képződést nem tapasztaltunk, míg az ólommal nem mérgezett, valamint hagyományos impregnálással előállított, ületve 250 °C felett hőkezelt Pb-Pd/Al203 katalizátorokon etüénre számítva 1-5% hozammal etán is keletkezett a terheléstől függően. 2. példa tartalmazó hexános oldatot használtunk és a 30 perc időtartalmú reakció után az 1. példa szerint jártunk el. A szárítást követően a katalizátort kvarcból készült, 350 cm3 térfogatú, nikkelezett vas elektródokkal ellátott edényben előállított hidrogén plazmában 25 *C hőmérsékleten, 80 Pa nyomáson 30 percig kezeltük. A katalizátorban az ólom/palládium atomarány 0,16 volt. Acetüén/etüén 1:100 térfogatarányú elegyével ezen katalizátoron is hasonló konverzió és szelektivitás értékeket kaptunk, mint az 1. példa szerinti katalizátoron, azaz etán képződést nem tapasztaltunk. 3. példa 10 g Ni(Al203 katalizátort (10 tömeg% nikkel tartalommal) 200 °C-on hidrogén áramban kezeltünk, majd hidrogén áramban 25 °C-ra hűtöttünk. A katalizátoron keresztül 100 cm3 oxigénmentesített n-hexánt cirkuláltattunk, amely 5 cm3 Pb(C2Hs)4- et tartalmazott. A reakciót 20 °C hőmérsékleten 60 percig végeztük, majd a katalizátoron keresztül hidrogénnel telített n-hexánt cirkuláltattunk mindaddig, míg etán fejlődést észleltünk, ezt követően a katalizátort vákuumban (1,33 Pa) szárítottuk, majd 200 °C hőmérsékleten hidrogénben aktiváltuk. A 0,4 atomarányú Pb/Ni katalizátort benzol hidrogénezésében vizsgáltuk 200 °C-on. Azonos terhelés mellett a Pb-Ni/Al203 katalizátoron, az ólommal nem mérgezettel összehasonlítva a terheléstől függően 20-125-szörösére, az ólom-tetraetü adszorbeáltatásával előállított katalizátorhoz képest 5-10- szeresére növekedett a ciklohexán hozama a ciklohexán hozam párhuzamos csökkenése mellett. 4. példa A 3. példa szerinti módon és körülmények között 10 g NÍ/AI2O3 katalizátorral reagáltattuk az ólomtetraetüt, azzal a különbséggel, hogy az n-hexános oldat 2 cm3 Pb(C2Hs)4-et tartalmazott. A katalizátort mosás és vákuumban történő szárítás után a 2. példa szerinti körülmények között alacsony hőmérsékletű plazmában kezeltük 90 percen keresztül. A katalizátorban a Pb/Ni atomarány 0,2 volt. E katalizátoron benzol hidrogénezési reakciójában 200 ’CAz 1. példa szerint előkezelt és lehűtött katalizá • szelektív mérgezéséhez 0,1 cm3 Pb(C2Hs)4)-et on a terheléstől függően az ólommal nem mérgezett katalizátorhoz hasonlítva 30-150-szer több ciklohexánt kaptunk a ciklohexán hozam jelentős csökkenése mellett. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 5. példa 5 g 1. példa szerinti katalizátort 150 °C hőmérsékleten 6 órán keresztül H2 áramban kezeltünk, majd hidrogén áramban 25 ’C-ra hűtöttünk. Ezután 35 cm3 oxigénmentesített n-hexánban szuszpendáltuk, amely 0,25 cm3 Sn(C2Hs)4-et tartalmazott. 30 perc reakcióidő után az elegyet dekantáltuk, a katalizátort n-hexánnal mostuk, majd 102 Pa nyomáson szárítottuk. Ezt követően a katalizátort 2 °C/perc sebességgel H2 áramban 200 ’C-ig felfűtöttük. A katalizátor ón/palládium atomaránya 0,6 volt. A katalizátoron akrilnitril propionitrillé történő szelektív hidrogénezési reakciójában 0,5 MPa H2 nyomáson, 102-108 ”C hőmérséklet tartományban 24 g/gk óra' 1 terhelés esetén 99% konverzió értékek mellett 99%-nál nagyobb propionitrü szelektivitást mértünk. Az ónt nem tartalmazó katalizátoron, hasonló körülmények között szintén közel 100% konverziót értünk el, de itt főként különböző propil-aminok keletkeztek, és csak 8-10 t% propionitril. Az ismert módon SnCl2 felhasználásával impregnálással előállított katalizátoron azonos reakcióparamétereknél közel 100% konverziónál a propionitril képződés szelektivitása nem haladja meg az 50%-ot. 6. példa 20 g 50% fémtartalmú NÍ/AI2O3 katalizátort 150 °C hőmérsékleten 6 órán keresztül H2 áramban kezeltünk, majd 25 “C-ra hűtöttük. Ezután 150 cm3 oxigénmentes n-hexánban szuszpendáltuk a katalizátort és 10 cm3 Pb(C2H5)4-t adtunk a szuszpenzióhoz. 60 perc reakcióidő után a szuszpenziót dekantáltuk, a katalizátort n-hexánnal mostuk, majd 10z Pa nyomáson szárítottuk. Ezt követően a katalizátort a 2. példa szerinti körülmények között alacsony hőmérsékletű hidrogén plazmában kezeltük 120 percen keresztül. A katalizátorban az ólom/nikkel atomarány 0,3 volt. A katalizátoron akrilnitril propionitrillé történő szelektív hidrogénezési reakciójában az 5. példa szerinti reakciókörülméynek között 97% konverzió mellett 99%-nál nagyobb szelektivitással keletkezett propionitril. Ólom-tetraetil adszorpciójával előállított és 200 °C hidrogénben kezelt Pb-Ni/Al203 katalizátoron 99% konverzió mellett 72% szelektivitással keletkezett propionitril. 7. példa Raney Ni katalizátort in situ módosítottunk di- 55 benzü-ón(IV)-dikloriddal a következő eljárás szerint: 19,7 g katalizátort 200 °C-on 2 órán keresztül atmoszférikus szintézisgázban (H2/N2 “ 3) kezeltünk, majd 65 °C-ra hűtöttünk. Ezután 150 cm3 acetonban feloldott 1,80 g dibenzil-ón/lV)-diklori- 60 dot adagoltunk a katalizátorra 1,5 cm3/perc sebességgel. A folyadékbetáplálás megszüntetése után a katalizátort 1 °C/perc sebességgel 200 "C-ra fűtöttük és 2 órán keresztül szintézisgázban kezeltük, majd aceton aminálási reakciójában vizsgáltuk. A 65 dibenzil-ón(IV)-dikloriddal módosított Raney nik-3
