202772. lajstromszámú szabadalom • Katalizátorkészítmény és eljárás szénmonoxid és olefin kopolimerizálására
HU 202772B őnyösen 30-150 °Chőmérsékleten,2xl03 - 104kPa nyomáson állítjuk elő. A polimerizációs keverékben az olefinesen telítetlen szerves vegyületeknek szénmonoxidhoz viszonyított mólaránya előnyösen 10:1-től 1:5-ig, különösen 5:1-től 1:2-ig terjed. A polimer előállítása során alkalmazott szén-monoxidnak nem kell tisztának lennie: szennyezésekként például hidrogént, szén-dioxidot és nitrogént tartalmazhat. Ha a találmány szerint előállított polimerek molekulatömege növekszik, akkor belső súrlódásuk (viszkozitásuk) is szabályszerűen növekszik. A találmány szerinti eljárással előállított polimer belső súrlódásának meghatározása céljából négy oldatot készítünk úgy, hogy a polimert 100 °C hőmérsékleten, négy különböző koncentrációban m-krezolban oldjuk. Ezután meghatározzuk ezeknek az oldatoknak a viszkozitását 100 °C hőmérsékleten a m-krezol 100 °C hőmérsékleten mutatott viszkozitására vonatkoztatva. E vizsgálatot viszkoziméterben végezzük. Ha T0 jelenti a m-krezol kifolyásának az időtartamát, és Tp jelenti a polimer oldat kifolyásának az időtartamát, akkor a relatív viszkozitás Crpel) értékét az To T)rel= ------TP képlet segítségével számítjuk ki. Az inherens viszkozitás (-r|inh) az T|rel értékéből számítható, az ln-rpel "Hinti =-------------c képlet segítségével, amelyben c jelenti a polimer koncentrációját (g/100 ml oldat-ban kifejezve). Ha görbére visszük fel az t|inh-nak mind a négy polimer oldat esetében talált értékét a megfelelő koncentráció (c) függvényében, és utána c - 0 értékre extrapolálunk, akkor megkapjuk az „intrinsic” viszkozitás (belső súrlódás) (valódi belső súrlódás) (t|) értékét (dl/g-ban kifejezve), amelyre a következőkben már nem mint „viszkozitásra” (belső súrlódásra”) hivatkozunk, hanem „határoló viszkozitási szám” kifejezéssel (rövidítve LVN) jelöljük (az International Union of Pure and Applied Chemistry javaslata szerint). A találmány szerinti készítményt és eljárást az alábbi nem-korlátozó példákban részletesen ismertetjük. 1 1. példa Kopolimert állítunk elő szén-monoxidból és etilénből az alábbiak szerint 250 ml metanolt helyezünk egy 300 ml-es, mechanikusan keverhető autoklávba. Az autoldávban levő levegőt úgy távolítjuk el, hogy az autoldávot szén-monoxiddal 5 x 103 kPa nyomásig töltjük, majd a gázt leeresztjük, és ezt az eljárást még két-5 szer megismételjük. Az autokláv tartalmát 65 °C-ra melegítjük, majd 1:1 mólarányú szén-monoxid-etilén keveréket vezetünk be 5,5 x 103 kPa nyomás eléréséig. ezután adjuk az autoklávba a katalizátoroldatot, amely 6 ml metanolt, 0,01 mmól palládiumacetátot, 0,02 mmól p-toluolszulfonsavat és 0,012 mmól l,3-bisz(difenil-foszfino)propánt tartalmaz. A nyomást 5,5 x 103 kPa értéken tartjuk szénmonoxid és etilén 1:1 mólarányú keverékének a bevezetésével. 3 óra elmúltával a polimerizációt leállítjuk úgy, hogy a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és a nyomást leengedjük. A kopolimert szűrjük, metanollal mossuk, és 70 'C-on megszárítjuk így 6,0 g kopolimert kapunk, amelynek LVN értéke 1,0 dl/g. Ennek megfelelően a reakciósebesség 2,0 g kopolimer/g palládium/óra. 2. példa Kopolimert állítunk elő szén-monoxidból és etilénből, lényegében az 1. példában leírt eljárás szerint, a következő különbségekkel a. a reakció hőmérséklete 65 °C helyett 85 'C; és b. a reakció időtartama 3 óra helyett 2,5 óra. így 15,25 g kopolimert kapunk, amelynek LVN értéke 0,6 dl/g. Ennek megfelelően a polimerizáció sebessége 6,1 kg kopolimer/g palládium/óra. 3. példa Kopolimert állítunk elő szén-monoxidból és etilénből, lényegében az 1. példában leírt eljárás szerint, a következő különbségekkel a. A reakció hőmérséklete 65 °C helyett 85 "C; és b. a katalizátoroldat l,3-bisz(difenil-foszfino)propán helyett l,3-bisz[di(4-metoxi-fenil)-foszfinojpropánt tartalmaz. így 9,6 g kopolimert kapunk, amelynek LVN értéke 0,9 dl/g. Ennek megfelelően a polimerizuáció sebessége 3,2 kg kopolimer/g palládium/óra. 4. példa Kopolimert állítunk elő szén-monoxidból és etilénből, lényegében az 1. példában leírt eljárás szerint, a következő különbségekkel a. a reakció hőmérséklete 65 °C helyett 100 °C; és b. a katalizátoroldat l,3-bisz[di(4-metoxi-fenil)foszfinojpropánt tartalmaz. Ezzel az eljárással 11,7 g kopolimert kapunk, amelynek LVN értéke 0,4 dl/g. Ennek megfelelően a polimerizáció sebessége 3,9 kg kopolimer/g palládium/óra. 5. példa Kopolimert állítunk elő szén-monoxidból és etilénből, lényegében az 1. példában leírt eljárás szerint, a következő különbségekkel a. a reakció hőmérséklete 65 “C helyett 71 °C; b. a katalizátoroldat l,3-bisz[di(2-metoxi-fenil)foszfinojpropánt tartalmaz; és c. a reakció időtartama 2,5 óra helyett 3 óra. Ezzel az eljárással 3,25 g kopolimert kapunk, amelynek LVN értéke 4,0 dl/g. A polimerizáció sebessége 1,3 kg kopolimer/g palládium/óra. 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
