202771. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves fémvegyületek és/vagy fémkarbonilok elválasztására szerves közegekkel képezett oldataikból
HU 202771 B metakrilsav-észterek, vinil-észterek, vinil-éterek és akrolein. Az olefinszerűen telítetlen vegyületek hidroformilezésénél keletkező reakcióelegy az alábbi komponenseket tartalmazza: fő komponensként a reakciótermék, egy aldehid, valamint melléktermékek (pl. az aldehidből leszármaztatható alkohol), továbbá az aldehid magasabb forráspontú addíciós és kondenzációs termékei. Ezenkívül a reakcióközeg szerepét betöltő oldószer is jelen lehet. Areakcióelegy szerves komponenseinek pl. desztilláció útján történő izolálása előtt a ródiumkomplex-vegyületet általában elválasztjuk. A reakcióelegy ródium-komplex-vegyület tartalma általában 1-1000 ppm, előnyösen 3-400 ppm, különösen előnyösen 20-200 ppm. A találmányunk tárgyát képező új eljárás segítségével a ródium-vegyületet a reakciótermékből csaknem tökéletesen elválaszthatjuk. Eljárásunk különös előnye, hogy a ródiumvegyületet a szintézisbe közvetlenül visszavezethető formában nyerjük vissza. A találmányunk szerinti eljárásnál felhasznált membrán készítését az alábbiakban ismertetjük. A példákban a szerves fémvegyületek, illetve fémkarbonüok reakcióelegyikből történő elválasztására ezt a membránt alkalmazzuk. A membrán készítése Apoliaramidot 97-99 mól% terftálsav-diklorid 25 mól% p-fenüén-diamin 25 mól% l,4-bisz(4-amino-fenoxi)-benzol 50 mól% 3,3’-dimetü-benzidin N-metü-pirrolidonban (oldószer) végzett kondenzációjával állítjuk elő. Annyi tereftálsav-dikloridot adunk hozzá, hogy a poliaramid Staudingerindexe 200-300 ml/g legyen. Annyi oldószert alkalmazunk, hogy kb 7 tömeg% polikondenzátumot tartalmazó oldat képződjék. A kondenzáció lejátszódása után az oldószerhez lazán kapcsolódó klór-hidrogént 100 mól% kalcium-oxid hozzáadásával semlegesítjük. A reakcióelegyben keverés közben 5 tömeg% (a polimer-oldatra vonatkoztatva) vízmentes kalcium-kloridot oldunk. Az oldatot enyhén melegítjük, szűrjük és gázmentesítjük. Az ily módon nyert oldatot közvetlenül felhasználjuk a membrán készítéséhez. Hordozómentes vagy poliészter-szálakra mint hordozóra felvitt membrán állíthatunk elő. Az alábbiakban hordozómentes membrán készítését ismertetjük: Az enyhén felmelegített poliaramid-oldatot üveglapon kb. 150 p vastagságú egyenletes film alakjában szétterítjük és 2 °C hőmérsékletű vízfürdőbe merítjük. A membránt az üveglapról kb. 20 perc múlba lehúzzuk és 5 percen át 100 'C hőmérsékletű forró vízbe helyezzük. Ezután a membrán a pórusfolyadékként jelenlevő víz alkoholra történő lecserélése céljából izopropanolba helyezzük. A membrán ezután kb. 10 órán át toluolban tartjuk és ezután a membrán az elválasztáshoz felhasználható. A fenti műveleteknél ügyelni kell arra, nehogy a membrán kiszáradjon. 7 1. példa Ebben a példában ródium-komplex-vegyületből és trisz(m-szulfo-fenü)-foszfán tri-izooktil-ammónium-sóból álló katalizátor elválasztását ismertetjük, diciklopentadién (DCP) hidroformüezési nyerstermékéből. Az elválasztáshoz 2,646 g nyersterméket alkalmazunk, amely tömeg 18:98,2 arányban TCD-monoaldehidet és -dialdehidet (TCD - triciklodekán), 24,8 ppm ródiumot (65,6 mg-nak felel meg), 698 ppm összfoszfort, azaz P(IH)-t és P(V)-t (1846,9 mgnak felel meg), illetve ebből 17,4 mülimólP(III) (kg-t 1427,2 mg-nakfelel meg) és toluolt (mint oldószert) tartalmaz. A nyersterméket 40 °C-on és 0,5 MPa nyomoson az előző bekezdés szerint elkészített, kb. 20 cin felületű membránt tartalmazó fémcellába vezetjük. A membránon átnemhaladó oldatot kb. 8 liter/óra sebességgel körfolyamatban vezetjük. Az áramlási sebesség kb. 0,15 m/mp. A kísérlet befejezése után 2139,4 g, a membránon áthaladó folyadékot (a betáplált mennyiség 81 %-a) és 486,6 g visszatartott folyadékot (a betáplált mennyiség 18,4%-a) kapunk. A membránon átbocsátó« folyadék összfoszfűrtartalma 357,3 mg (a betáplált mennyiség 19,3%-a), ebből P(HI)-vegyület 172,4 mg (a betáplált mennyiség 12,1%-a) és ródiumtartalma 2,29 (a betáplált mennyiség 3,5%-a). A membrán által visszatartott folyadék tartalmazza a betáplált összfoszfortartalom 77,9%-át és a betáplált ródiumtartalom 95%-át. A membránon átbocsátóit folyadék áramlási sebessége az elválasztás kezdetekor 12 l(m.óra), a kísérlet végén 5 l(m.óra). Az első elválasztási lépés hőmérséklet és nyomás viszonyai között az átbocsátóit anyagból 1,939 g-ot második membránszűrésnek vetünk alá. Az átbocsátó« folyadékáram a kísérlet kezdetekor 17,5 l(m.óra), az elválasztás végén 10 l(m .óra). Az elválasztás eredményeit az 1. táblázatban foglaljuk össze. 1. táblázat 8 Átbocsátó« anyag Visszatartott anyag Mennyiség (b.m. %-a)x 73,1 7,2 PIH(b.m.%-a) 8,8 13,1 Össz-P (b.m. %-a) 5,6 13,2 Rh (b.m. %-a) 0,4 4,3 xbjb.=betáplált mennyiség Az 1. példa adatai igazolják, hogy a találmányunk szerinti eljárás segítségével a ródium több mint 99,5%-át és a foszfor(III)-vegyület 94,4%-át visszanyerjük. 2. példa Az 1. példánál nyert egyesített visszatartott anyagokat DCP hidroformilezésénél toluolos oldatban katalizátorként alkalmazzuk. A reakció befejezése után gázkromatográfiás analízis szerint az át-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
