202722. lajstromszámú szabadalom • Fenil-alkenil-karbonsav-észtereket tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU202722B 1. példa 2-[2-Fluor-4-klór-5-(2’-bróm-2’-metoxi-kar bonil-viniI)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-izoin dol-l,3-dion (1/1 számú hatóanyag) 1. Először a JP-OS-59/115 358-ban leírt eljárással analóg módon a 2-klór-4-fluor-5-N-(3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido)-fahéjsav~metilésztert állítjuk elő. 2. Az 1. pont szerinti termék 10 grammját 100 ml diklór-metánban oldjuk, és ehhez az oldathoz hozzácsepegtetjük 5 g brómnak 20 ml diklór-metánnak készült oldatát, majd a reakcióelegyet egy óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután a reakcióelegyet 25 ’C-osra hagyjuk lehűlni, majd a reakcióelegyhez 8 ml trietil-amint adunk, és 25 *C- on 14 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet kétszer 50 ml vízzel extraháljuk, szárítjuk és bepároljuk. A bepárlási maradékot toluolban oldjuk, és az oldatot Kieselgel tölteten kromatograf áljuk. A toluol lehajtása után 9,5 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 78%). Olvadáspontja: 121-123 ”C. Az 1. táblázat többi hatóanyagát a megfelelő kiindulási vegyületekből a fenti eljárással analóg módon állítjuk elő. 2. példa 2-[4-Klór-3-(2'-metil-3’-metoxi-karbonil-pr op-1 -enil)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-izoind ol-l,3-dion (2/2 számú hatóanyag) 1.0,6 g Nátrium-hidridnek 25 ml vízmentes dioxánnal készült szuszpenziójába enyhe hűtés közben (23-26 "C-on) becsepegtetjük 6,6 g tetraetil-dimetil-amino-metilén-difoszfonátnak 25 ml dioxánnal készült oldatát, és a reakcióelegyet egy óra hosszat keverjük. Ezután a reakcióelegybe becsepegtetjük 4,5 g 3-(2-klór-5-nitro-fenil)-2-metil-prop-2-enálnak 25 ml dioxánnal készült oldatát, és a reakcióelegy hőmérsékletét 12 óra hosszat 50 °C-on tartjuk. Ezután a reakcióelegyből rotációs bepárlókészüléken az oldószert lehajtjuk, a bepárlási maradékot 150 ml dietil-éterben oldjuk, és vízzel kétszer kirázzuk. Aszerves fázist megszárítva és bepárolva olajos termékként nyerünk 6,8 g enamint (kitermelés: 84%). Ezt az enamint 200 ml koncentrált sósavban egy óra hosszat főzzük, majd a reakcióelegyet 1 liter jeges vízbe öntjük, dietü-éterrel extraháljuk. A szerves fázis szárítása és bepárlása után folyadékként 4,4 g 4-(2-ldór-5-nitro-fenü)-3-metU-but-3-énsavat nyerünk. 2. Az 1. pont szerinti termék 4,3 grammját szobahőmérsékleten 60 ml metanolban oldjuk, és az oldatot sósavgázzal telítjük, miközben a hőmérséklet körülbelül 29 "C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 16 óra hosszat állni hagyjuk, majd a metanolt lehajtjuk, és a bepárlási maradékot dietil-éterben oldjuk. Az éteres oldatot vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, majd vízzel mossuk. A mosott éteres oldatot magnézium-szulfáttal szárítva és bepárolva 3,3 g 4-(2-klór-5-nitro-fenil)-3-metil-but-3-énsav-meti lésztert nyerünk (kitermelés: 72%). 3.34 ml Metanol és 9 ml jégecet 60 °C-ra felmelegített elegyében 4,1 g vasport szuszpendálunk, és ebbe a szuszpenzióba becsepegtetjük a 2. pont sze3 rinti termék 3,3 grammjának 17 ml metanol és 17 ml jégecet elegyével készült oldatát. A reakcióelegyet 2 órás forralás után szűrjük, a szűrletet csaknem szárazra pároljuk és 150 ml etil-acetáttal kikeverjük. Az oldatot vízzel mosva, szárítva és bepárolva olajos termékként 3,2 g 4-(2-klór-5-amino-fenü)-3-metil-but-3-énsav-metüésztert nyerünk. 4. A 3. pont szerinti termék 3,0 grammját és 1,9 g tetrahidro-ftálsavanhidridet 20 ml jégecetban oldunk, és az oldatot 2 óra hosszat forraljuk. Ezután az oldószert lehajtjuk, a bepárlási maradékot etilacetátban oldjuk. Az oldatot vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Az olajos konzisztenciájú bepárlási maradékot Kieselgel tölteten hexán/aceton - 95:5 arányú eleggyel kromatografálva olajos termékként 1,4 g cím szerinti vegyületet nyerünk. Törésmutatója: n24D- 1,5579 A 2. táblázat többi hatóanyagát a fenti eljárással analóg módon állítjuk elő. 3. példa 2-[4-Klór-3-(4'-metoxi-karbonil-buta-r,3,-d ienil)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-izoindol-l, 3-dión (4/1 számú hatóanyag) 1. 6,05 g Malonsavnak 20 ml piridinnel készült oldatához 25 °C-on hozzáadunk 10,15 g 2-klór-5- nitro-fahéjaldehidet, majd 0,45 g piperidint. Ezután a reakcióelegyet 3 óra hosszat forraljuk. A reakcióelegyet lehűlése után 20 ml koncentrált sósav és 50 ml jeges víz elegyébe öntjük, mire a termék kiválik. A terméket leszivatjuk, vízzel mossuk, majd 50 ’C-on vákuumban szárítjuk. A kapott 11,9 g nyers terméket Kieselgel tölteten toluol/aceton - 8:2 arányú eleggyel kromatograf áljuk. így fehér szilárd anyagként 5,6 g 5-(2’-klór-5’-nitro-feniI)-penta-2,4-diénsavat nyerünk. 2. Az 1. pont szerinti termék 5,4 grammját 60 ml metanolban oldjuk, az oldatot sósavgázzal telítjük, és a reakcióelegyet 16 óra hosszat állni hagyjuk. Az oldószer lehajtása után a bepárlási maradékot vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal kikeverjük, leszivatjuk és vízzel mossuk. A terméket vákuumban 50 °C-on szárítva 3,5 g 5-(2’-klór-5’-nitro-fenil)penta-2,4-diénsav-metilésztert nyerünk (kitermelés: 62%). Olvadáspontja: 132 "C. 3. 4,3 g Caspomak 35 ml metanollal készült és 60 *C-osra felmelegített szuszpenziójához adunk 9 ml jégecetet, és végül a szuszpenzióba becsepegtetjük a 3. pont szerinti termék 3,4 grammjának 17 ml metanol és 17 ml jégecet elegyével készült oldatát. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt egy óra hosszat forraljuk, majd bepároljuk, a bepárlási maradékot etil-acetáttal kikeverjük, az oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. így színtelen olajként 2,9 g 5-(2’klór-5’-amino-fenii)-penta-2,4- diénsav-metilésztert nyerünk (kitermelés: 96%). 4. A 3. pont szerinti tennék 2,9 grammját és 2,2 g tetrahidro-ftálsavanhidridet 25 ml jégecetben oldunk, és az oldatot két óra hosszat 40 "C-on, majd két óra hosszat 110 'C-on keverjük. Az oldószer lehajtása után az olajos bepárlási maradékot hexánban oldjuk, és Kieselgel tölteten kromatografálva 2,3 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
