202651. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és berendezés halogének ultramikro- és nyommennyiségeinek, különösen vízminták szerves halogéntartalmának meghatározására
1 HU 202 651 B 2 A találmány tárgya eljárás halogének (klór, bróm, jód) ultramikro- és nyommenyiségeinek, különösen vízminták szerves halogéntartalmának meghatározására, a mintából önmagában ismert módon nyert és vivőgázba juttatott halogén(ek)nek és/vagy hidrogén-halogenid(ek)nek a halogént hidrogén-halogeniddé konvertáló abszorbens filmbe juttatása, majd a film halogéntartalmának mikrodetektorral, előnyösen mikroelektrolitikus konduktometriás cellával történő mérése útján. A találmány tárgya továbbá berendezés a fenti eljárás foganatosítására. A modem technológiai folyamatok kiindulási, közbenső- és segédanyagainak, illetve végtermékeinek minőségi követelményei, a nagytisztaságú anyagok minőségvizsgálata, a környezet- és egészségvédelmi előírások szigorításával kötelezően előírt ellenőrző vizsgálatok, különösen az ivóvíz és annak nyersanyagául szolgáló vízkészletek, továbbá számos munkahely levegőminőségének folyamatos ellenőrzése szükségessé teszik halogének, elsősorban szerves klór és bróm ultramikro- és nyommennyiségeinek meghatározására kidolgozott módszerek korszerűsítését, illetve új megoldások kidolgozását Tekintettel a növekvő követelményekre, azaz nagypontosságú és érzékenységű, jól reprodukálható, gyors, automatizált vagy automatizálható, általánosan alkalmazható, környezetkímélő, olcsó és egyszerű eljárások iránti igényekre kívánatos, hogy a módszerek, illetve a halogén nyomanalízis folyamata, nevezetesen a minta halogéntartalmának analitikai szempontból előnyös közeggé vagy közegbe történő konverziója és az ezt követő detektálás az előbbi igényeket kielégítse. A részlépéseiket tekintve szükségszerűen eltérő, ismert megoldásokra jellemző, hogy a minta halogéntartalmának meghatározása hidrogén-halogeniddé, illetve halogenidionná történő konverzión és az utóbbiak spektrofotometriás, potenciometriás, coulometriás és konduktometriás detektálásán alapszik. Ezek közül a potenciometriás és a spektrofotometriás detektálás alkalmazása munka- és időigényessége miatt visszaszorult, így a halogén- nyomanalízisben elsősorban a coulometriás és a konduktometriás módszerek honosodtak meg. A halogének (klór, bróm, jód) ultramikro- és nyommennyiségeinek, különösen vízminták szerves halogéntartalmának meghatározásával foglalkozó szakirodalomból a technika mai állását ismertető példaként említjük I. M. Muten szerzőnek az International Labmate folyóiratban (1987. 12. kötet), J. Schaefer szerzőnek az International Laboratory folyóiratban (1989. 19. kötet) megjelent dolgozatait. Ezek szerint a konduktometriás mérőberendezések lényegüket tekintve folyadékkromatográfiás berendezések, amelyeknek eluens oldatot szállító pumpára csatlakozó, ioncserélő gyantát tartalmazó, ún. elválasztó kolonnája van, és az elválasztó kolonnához konduktometriás cellája kapcsolódik. Hasonló célú megoldásokat ismertetnek R. C. Dressman szerzőnek a J. Amer. Water Works Áss. folyóiratban (1983. 75. kötet), M. C. Van Grondelle szerzőnek az Analytica Chimica Acta folyóiratban (1980.116. kötet) és W. Ladrach szerzőnek az Analytica Chimica Acta folyóiratban (1970. 50. kötet) megjelent dolgozatai, továbbá a „Standard methods for the examination of water and waste-water” c. kézikönyv 1985-ben kiadott 16. kiadása is. Ezek szerint a coulometriás mérőberendezéseknek -80 *C-ra hűtött csapdára és/vagy 80%-os kénsavat tartalmazó dehidratáló adszorberre csatlakozó, 70%-os ecetsavat tartalmazó cellája van. A cella érzékelő és referencia elektródjai, illetve generátor anódja és generátor katódja mikrocoulométerre vannak kapcsolva. A cellában elhelyezett több cm3-nyi savas oldatot mágneses keverő segítségével kevertetik. Mint megoldásunkhoz legközelebb álló eljárást említjük meg a DE 2,934,561 (NSZK) közzétételi irattal ismertetett eljárást, amely szerint a szerves halogéntartalmú vegyületeket aktív szénen abszorbeálják, majd kétlépéses pirolízissel ionokká alakítják, és coulometriásan ezüstionnal titrálják azokat Az ismert eljárások és a foganatosításaikra kidolgozott berendezések lényeges hátrányai a következük: 1. A coulometriás mérés nagy mennyiségű, korrózív és egészségkárosító hatású abszorbens oldatot igényel, a berendezéshez bonyolult elektródrendszer és cella szükséges, az elektródokat gyakran kell tisztítani, a detektor vízgőzérzékeny, és a vivőgázt, illetve a minta halogéntartalmát ellenőrzött módon kell a detektorba juttatni. 2. A kromatográfiás gyakorlatból ismert mikroelektrolitikus cellával történő mérés csak az analizálandó anyagminta kromatográfiás koncentrálása, vagy a már konvertált mintából képződött halogenidionok ionkromatográfiás elválasztása révén képes nagy koncentrációgradiensek és/vagy kis hordozótérfogatok előállítására, illetve a cella vezetőképesség-változással kapcsolatos érzékenységének kihasználására. 3. A konduktometriás cella alkalmazásakor a mintából keletkező és a mérést zavaró komponensek kémiai elválasztása és/vagy tűzveszélyes szerves abszorbensoldatok használata, illetve ionkromatográf üzemeltetése is szükséges. 4. A konduktometriás mérés reduktív pirolízisnél tűzés robbanásveszélyes hidrogéngáz használatát igényli. 5. Az eljárások és berendezések alkalmatlanok vízminták illékony szerves halogén- és széntartalmának szimultán, illetve a halogén(ek) totál és radioaktív parciális mennyiségének egy mintából történő konszekutív mérésére. A találmány célja olyan eljárás és berendezés biztosítása, amely az ismert megoldások hátrányainak kiküszöbölésével lehetővé teszi halogének (klór, bróm, jód) ultramikro- és nyommennyiségeinek, különösen vízminták szerves halogéntartalmának nagy pontosságú és érzékenységű, jól reprodukálható, költséget és környezetet kímélő, gyors, vízminták illékony szerves halogéntartalmának (VOX) és illékony szerves széntartalmának (VOC) szimultán, illetve a halogén(ek) totál és radioaktív parciális mennyiségének egy mintából történő konszekutív mérését is biztosító, adott esetben manuális beavatkozástól mentes, automatikus meghatározását. Találmányunk az alábbi felismerésekre épül: 1. Halogén(ek) és/vagy hidrogén-halogenid(ek) ultramikro- és nyommennyiségei hidrazinsó(k), előnyösen hidrazin-monoklorid és/vagy monobromid híg, előnyösen 100 mg1 koncentrációnál hígabb vizes oldatával, kapilláris cső, előnyösen 100 cm-nél rövidebb és 2 mm-nél kisebb belső átmérőjű rozsdamentes acél kapilláris cső belső falán létrehozott abszorbens filmben a halogén(eke)t és/vagy hidrogén-halogenid(ek)et hordozó gázáramból hidrogén-halogenid formájában kvantitatíve visszatartható, és a mintából 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
