202577. lajstromszámú szabadalom • Rögzített enzimelektródok
5 HU 202 577 B 6 egyes részecskék felületére így egy porózus hordozóréteget képezünk, amelyre az említett enzimet adszorbeáltatjuk vagy rögzítjük. A hordozó elem tehát egy gyantával összekötött szén vagy grafit részecskékből álló, lényegében heterogén réteg, mimellett az említett plati- 5 nacsoportbeli fém lényegében homogénen oszlik el az egész réteg keresztmetszetében. így az 56-163 447. sz. japán közzétett szabadalmi bejelentésben tárgyalt réteges szerkezetű, nem heterogén, platina tartalmú szénhordozóval szemben, jellegzetes módon, a találmány 10 szerinti elektród egy lényegében heterogén rétegből áll vagy ilyet taralmaz, amely réteg gyantával összekötött szén vagy grafit részecskékből áll és az említett platinacsoportbeli fém lényegében homogénen van diszpergálva a réteg teljes keresztmetszetében. A gyantával össze- 15 kötött szénporréteget előnyösen gyantával kötődni képes szénpor részecskék alkotják, amelyekre - a hordozó öntéssel való kialakítása előtt - kolloid platinát vagy palládiumot választottunk le vagy adszorbeáltattunk. A találmány szerinti elektród-hordozó előállítása során 20 a platinatartalmú szénrészecskék formába öntésére kitüntetett gyanta kötőanyagokként fluorokarbon gyantákat, különösen politetrafluoretilcnt alkalmazunk. Ami a találmány szerinti enzimelektród részletesebb szerkezetét illeti: a kitüntetett elektród - mint jeleztük - 25 egy elektromosan vezető alapból áll, amelyet egy gyantával megkötött szénporréteg alkot (vagy amely egy ilyen réteget foglal magába) és a kötés kialakítása előtt a porrészecskék felületére egy platinacsoportbeli fémet - pl. platinát vagy palládiumot - adszorbeáltatunk. 30 Szénporként bármely megfelelő szén vagy grafitpor felhasználható, amely elősegíti az enzim későbbi rögzítését. E célból olyan szénporokat célszerű alkalmaznunk, amelyek felületén nagy sűrűségben funkciós csoportok (pl. karboxil-, amino-csoport és kéntartalmú cső- 35 portok) fordulnak elő, szemben az üveghez inkább hasonló vagy üvegszerű szenekkel, amelyek az enzimeket csak kevéssé kötik meg. A részecskenagyság 3-50 nm, szokásosabb módon 5-30 nm közötti lehet. A platina (vagy a palládium) bármely célszerű mód- 40 szer alkalmazásával vihető fel a szénrészecskékre. Ilyen pl. a gőzfázisból való leválasztás, az elektrokémiai kiválasztás vagy a kolloid szuszpenzióból kiinduló egyszerű adszorbeáltatás (ez utóbbit részesítjük előnyben). A szén tömegére vonatkoztatva 1-20 tömeg% előnyö- 45 sen 5-15% platinacsoportbeli fém koncentrációt kell elérnünk. Ezek a határértékek azonban inkább gyakorlati szempontból fontosak és nem kritikusak. Kb. 1% platinacsoportbeli fém koncentráció alatt a kimeneti jel olyan szintre esőken, amely a gyakorlatban túl alacsony 50 a mérhetőséghez, hacsak nem alkalmazunk nagyon érzékeny berendezést. 20% felett a platinacsoportbeli fémmel való bevonás gazdaságtalanná válik; kevés további előny várható ettől, ami a reakcióidőt, érzékenységet stb. illeti. Rendkívül magas fémterhelések eseté- 55 ben az érzékenység ténylegesen csökkenni kezd. A kitüntetett megoldás szerint a szénrészecskét egy platina vagy palládium vegyület - pl. klórplatinasav -, vagy méginkább egy oxidálható ligandumot tartalmazó platina vagy palládium komplex oxidativ elbontása során 60 vonjuk be a platinával vagy palládiummal, a műveletet szénpor jelenlétében végezve. így kolloid méretű platina vagy palládium vihető fel közvetlenül a szén részecskék felületére. Ezt a módszert ismertetik pl. a következő szabadalmi leírások: 1 357 494 sz. brit bejelentés; 65 4 044 193 és 4 166 143 sz. amerikai egyesült államokbeli bejelentés. A platinával vagy palládiummal való bevonást követően a platinát vagy palládiumot hordozó port megfelelő víztaszító kötő gyanta - előnyösen egy fluorokarbon gyanta, pl. politetrafluoretilén - felhasználásával formába öntjük. így vagy egy teljesen önhordozó porózus öntött szerkezetet alakítunk ki - amely lényegében az említett gyantával megkötött, platinát vagy palládiumot hordozó szénpor részecskékből áll -, vagy (szokásosabb módon) egy porózus öntött felületi réteget alakítunk ki az ilyen gyantával összekapcsolt részecskékből, egy elektromosan vezető (pl. fém, szén vagy grafit) alaphoz való kapcsolással. Az öntött, gyantával megkötött platinatartalmú szénréteg esetében különösen kitüntetett hordozó a kaibonpapír (amint ez a 4 229 490. sz. amerikai egyesült államokbeli leírásból megismerhető), vagy egy nyílt pórusú széntextília (4 293 396 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). A maximális porozitás megőrzése érdekében a kötőanyagként alkalmazott gyanta mennyiségének minimálisnak kell lennie, amely az elektródréteg mechanikai homogenitásának és stabilitásának biztosításához szükséges. Ennek a rétegnek a vastagsága rendszerint max. kb. 0,1- 0,5 mm, bár nagyobb vastagságértékek is megengedhetjük. A szerkezeti egység, mechanikai stabilitás és a porozitás iránti követelmények kielégítése esetén a kötőgyanta mennyisége nem kritikus; ez a platinát vagy palládiumot tartalmazó szénpor mennyiségére vonatkoztatva 5-10 tömeg%-tól 80%-ig terjedhet, de ez a mennyiség szokásosan a 30-70 tömeg% tartományba esik. Számos gyanta alkalmazható - ideértve a vezető és félvezető gyantákat -, de előnyben részesítjük a szintetikus fluorokarbon gyanták, különösen a politetrafluoretilén felhasználását. Tekintettel arra, hogy kismennyiségű oxigénnek jelen kell lennie az oxidációs folyamat végrehajtása érdekében — és ez a követelmény lényeges - fontos, hogy a kötőanyag áteresztő legyen az oxigénre nézve. Ez akkor teljesül, ha az oxigén oldhatósága a kötőanyagban atmoszférikus nyomáson min. 2x10~3 cm3 (Vem3 polimer (normál nyomáson és hőmérsékleten mérve). Néhány megfelelő kötőanyagot és ezek ismert oxigén-oldóképességét (S), a J. Brandrup ésE. H. Immergut által kiadott Polymer Handbook, (1. kiadás, 1967. Interscience) alapján a következőkben mutatunk be (az egyes anyagokra megadott értékeket százzal osztva megkapjuk az aktuális oldóképességet): SxlO2 (cm3) 0,276 0,2-nél nagyobb 8,6 18,2 (számított) 6.3 2,92 0,51 24.3 10.3 7,5 9,7 31.3 politetrafluoretilén (PIPE) PIFE-től különböző fluorokarbon polimerek változó, polietil-metakrilát polisz tirol polivinilacetát polivinilklorid polikarbonát poli(4-metil-pentén-1) poliizoprén polikloroprén poli-l,3-butadién szilikongumi A találmány szerinti kitüntetett enzimelektród hordozók ténylegesen a kereskedelemben hozzáférhető anya4
