202567. lajstromszámú szabadalom • Eljárás lineáris, szobahőmérsékleten folyékony orto,orto'-novolak előállítására
HU 202567B A találmány tárgya eljárás lineáris, szobahőmérsékleten folyékony, szabad formaldehidet nem tartalmazó orto.orto’-novolak előállítására. Anovolakok f enol és f ormaldehid savas pH-értéken végzett polikondenzációjával előállított láncpolimerek, amelyekben a fenolgyűrűket metüénhidak (-CH2-) kapcsolják egymáshoz. A metilénhidak és a fenolos hidroxilcsoportok egymáshoz viszonyított helyzetétől függően a novolakok orto.orto’-, orto.para’-vagy para.para’-novolakok lehetnek. Ha a polikondenzációt erősen savas (rendszerint 1 és 3 közötti) pH-értéken végzik, olyan terméket kapnak, amely kisebb mennyiségű para.para’-novolak mellett lényegében azonos tömegarányban tartalmaz orto.orto’- és orto.para’-novolakot, míg ha a polikondenzációt kétvegyértékű fémsó katalizátor jelenlétében, gyengén savas (rendszerint 4 és 6 közötti) pH-értéken hajtják végre, a termék főtömegében orto.orto’-vonolakból áll. Szabad formaldehidet nem tartalmazó novolakok előállítására a reakcióban 1 mól fenolra vonatkoztatva 0,1-1 mól formaldehidet használnak. A reakciót a polikondenzáció teljessé tétele céljából több lépésben végzik, az egyes műveleti lépések között a hőmérsékletet fokozatosan növelik, végül a képződött vizet és az esetlegesen még jelenlevő szabad formaldehidet 100 °C-ot meghaladó hőmérsékleten, csökkentett nyomáson eltávolítják. A kondenzációs reakció hőmérséklete minden esetben 130 °C vagy annál magasabb érték (A. Knop és W. Scheib: Chemistry and Application of Phenolic Resins 52. oldal (Springer Verlag, Berlin -Heidelberg - New York, 1979); 1920 759 és 2 516 838 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat). A szakirodalomban eddig ismertetett módszerekkel előállított orto.orto’-novolakok kivétel nélkül szilárd anyagok. Noha fenol és formaldehid polikondenzációs reakciójával folyékony gyanták is előállíthatok, ezek nem novolakok, hanem novolakalkil-éterek (tehát olyan láncmolekulák, amelyekben a terminális -CH2OH csoport alkilcsoporttal van éterezve), vagy fenol és formaldehid lúgos közegben végzett polikondenzációjával kialakított, a novolakokkal ellentétben hőre keményedő rezolgyanták, amelyekben a fenolgyűrűket nem metilénhidak, hanem -CH2-O-CH2- csoportok kapcsolják össze. Folyékony novolak-alkil-éterek előállítását ismerteti a 122 390 sz. Német Demokratikus Köztársaság-beli szabadalmi leírás míg a 134 354 sz. Német Demokratikus Köztársaság-beli szabadalmi leírás folyékony rezolgyanták előállítására vonatkozik. Az ismert módszerekkel előállított, szilárd orto.orto’-novolakok elporítás után, formaldehidet leadó anyag (rendszerint hexametilén-tetramin) jelenlétében hő hatására térhálósíthatók. Ennek megfelelően az orto-orto’-novolakot présporként alkalmazzák hőre keményedő műanyag idomtestek előállításához, vagy kötőanyagként hasznosítják (Modern Casting 56,146-150/1969/). Az orto.orto’-novolak térhálósodása során a láncmolekulában levő fenilcsoportok szabad para-helyzeteihez kapcsolódik a formaldehidet leadó anyagból szabaddá váló formaldehid, majd az így kialakuló metilolcsoportok víz kilépésével összekapcsolódnak, és kialakul a 1 térhálós szerkezet. A szilárd orto.orto’-novolakok továbbfeldolgozásában nehézséget jelent az a tény, hogy térhálósításukhoz formaldehid-forrásra van szükség. Emiatt a szilárd orto.orto’-novolakok más, hőre keményedő műanyagokkal viszonylag nehezen társíthatok, mert a társműgyanta térhálósításához esetenként más típusú adalékra van szükség. Alkalmazástechnikai nehézséget jelent az is, hogy társított rendszerek előállításához a szilárd orto.orto’-novolakot oldószerben előzetesen fel kell oldani vagy porítani kell. A találmány értelmében a hátrányokat kívánjuk kiküszöbölni. Kísérleteink során meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy ha az orto.orto’-novolak előállításakor a fenol és formaldehid kondenzációját a szakirodalomban közöltnél lényegesen alacsonyabb hőmérsékleten (50-90 °C-on) végezzük, olyan termékekhez jutunk, amelyek szobahőmérsékleten folyékonyak, és szobahőmérsékleten viszkozitásnövekedés nélkül hosszú időn át tárolhatók; hő hatására azonban formaldehid-forrás vagy bármilyen más adalék vagy katalizátor nélkül spontán térhálósodnak. Ez a felismerésünk rendkívül meglepő, a szakirodalomban közölt hőmérsékleti adatok ismeretében ugyanis arra számíthatunk, hogy 100 °C alatti hőmérsékelten a polikondenzáció egyáltalán nem vagy csak igen kis mértékben megy végbe; a hő hatására spontán (formaldehid-forrás beadagolása nélküli) térhálósodás lehetőségét pedig más csak azért is kizártnak tekinthettük, mert hevítés hatására csupán a lineáris terméket eredményező polikondenzációs reakció befejeződésére számíthattunk. A találmány tárgya tehát eljárás szobahőmérsékleten folyékony (azaz szobahőmérsékleten 50- 20.000 mPa.s viszkozitású), lineáris orto.orto’-novolak előállítására fenol és formaldehid 1: (), célszerűen 1 : (0,7-0,9) mólarányú elegyének kétvegyértékű fémsó katalizátor jelenlétében, 4 és 6 közötti pH-értéken végzett kondenzálásával. A találmány értelmében a kondenzációt 50-90 °C hőmérsékleten végezzük, majd szükség esetén a kondenzátum viszkozitását az illékony anyagok legalább részleges eltávolításával 50-20.000 mPa.s. értékre állítjuk be. A találmány szerint előállított termék - az előállítás körülményeitől függően - mintegy 15-30 tömeg% szabad fenolt tartalmaz. A termék szabad formaldehidet nem tartalmaz. A találmány szerinti körülmények között előállított lineáris, folyékony orto.orto’-novolakban lényegesen nagyobb a - CH2OH végcsoportok aránya, mint az ismert módon, magasabb hőmérsékleten előállított szilárd orto.orto’-novolakokban. Amikor a találmány szerint előállított terméket magasabb hőmérsékleten - jellemzően 140 °C körül - térhálósí tjük, ezekből a - CH2OH végcsoportokból formaldehid képződik, amely azonnal a fenücsoport szabad és rendkívül reakcióképes para-helyzeteihez kapcsolódik, és a fenilcsoportokat a para-helyzetekben egymással összekötve kialakítja a térhálót. Ez a magyarázata annak, hogy a találmány szerint előállított termék térhálósításához nincs szükség formaldehid-forrás felhasználására, mert maga a folyékony orto.orto’novolak láncmolekula szolgál formaldehid-forrás2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
