202496. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 6-hidroxi-3-piridin-karbonsav-észterek előállítására
1 HU 202 496 B 2 A találmány tárgya új eljárás 6-hidroxi-3-piridin-karbonsav-észterek előállítására. Ezek a vegyületek közbenső termékek inszekticidek előállítására. A közbenső termékek ismert vegyületek. Ismeretes, hogy 6-hidroxi-3-piridin-karbonsav-észtereket állíthatunk elő, ha hidroxi-borostyánkősav-észtert f üstölő kénsawal melegítünk és a keletkezett kumalinsav-származékokat ammóniával reagáltatjuk. A reakció hátránya, hogy nagyobb mennyiségű füstölő kénsav alkalmazásával a reakcióelegyből el kell távolítani a feldolgozás során és ez környezetvédelmi problémákat jelent (Bér. 17.2384 (1884),Helv.Chim.Acta4, 482(1921)ésJ.Am.Chem.Soc.66,1482[1944]). Ismeretes továbbá, hogy a 6-hidroxi-3-piridin-karbonsav-észtereket, illetve a megfelelő tautomer L-piridin-karbonsav-észtereket előállíthatjuk úgy is, hogyha enamin-származékokat aprotikus poláros hígítószerrel reagáltatunk 160-190 °C-on. Az eljárás hátránya a viszonylag magas reakcióhőmérséklet és az ehhez szükséges nagy energiafelhasználás (lásd Tetrahedron, 623-632. oldalak [1974]). Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 6-hidroxi- 3-piridin-karbonsav-észtereket, ahol R jelentése 1-6 szénatomos alkücsoport, előállíthatjuk úgy, hogyha egy (II) általános képletű l-dialkü-amino-l,3-butadién-2,4-dikarbonsav-észtert - ahol R jelentése a fenti és R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport káli-aíkoholát jelenlétében alkoholban 50-120 °C-on vagy b) egy kétlépéses reakcióban gáz halmazállapotú ammóniával alkoholban először szobahőmérsékleten, majd 50-120 °C-ra melegítve reagáltatunk - ahol R jelentése a fenti - és az így kapott (ül) általános képletű vegyületeket egy második lépésben alkáli-alkoholáttal alkoholban 50-120 °C-on (I) általános képletű vegyületté alakítjuk. Meglepő módon a találmány szerinti a) és b) eljárással egyszerűen, kedvező áru új közbenső termékből kiindulva jó termeléssel állíthatjuk elő az (I) általános képletű vegyületeket. Előnyösen a találmány szerinti eljárás szerint olyan (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő, ahol R jelentése 1-6 szénatomos alkücsoport. Különösen előnyösen állíthatjuk elő a találmány szerinti eljárás segítségével az R helyén 1-4 szénatomos alkücsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket. Előnyösen az a. eljárással, azaz az egylépéses eljárással állítjuk elő az (I) általános képletű vegyületeket. Ha az a) eljárás szerint l-dimetü-amino-l,3-butadién-2,4-dikarbonsav-dietü-észtert, ammóniát és nátrium-etilátot használunk kiindulási anyagként, akkor a reakciót az 1. reakcióvázlattal szemléltethetjük. Ha a találmány szerinti b) eljárással kiindulási anyagként 1 -dimetü-amino-1,3-butadién-2,4-dikarbonsav-dietü-észtert és ammóniát használunk és izoláljuk a keletkezett l-amino-l,3-butadién-2,4-dikarbonsav-dietü-észtert és ezt az észtert nátrium-etiláttal reagáltatjuk tovább, akkor a reakciót a 2. reakcióvázlattal szemléltethetjük. A találmány szerinti a. és b. eljárásnál kiindulási anyagként (II) általános képletű l-dialkü-amino-1,3- butadién-2,4-dikarbonsav-észtert használunk, R jeletése előnyösen a fenti, R1 előnyösen 1-4 szénatomos alkücsoportot jelent. A (II) általános képletű vegyületek újak. Egyszerű módon áüíthatók elő oly módon, hogy egy (IV) általános képletű glütakonsav-észtert - ahol R jelentése a fenti - (V) általános képletű N,N-dialkü-formamidacetáüal - ahol R1 jelentése a fenti és R2 jelentése 2-4 szénatomos alkücsoport - adott esetben savanhidrid, például ecetsavhidrid és adott esetben inert hígítószer, például toluol jelenlétében 0-40 °C-on reagáltatunk. Az (IV) általános képletű glütakonsav-észtereket használjuk kiindulási anyagként. R előnyösen a fent megadott csoportokat jelenti. A (IV) általános képletű glütakonsav-észterek ismert vegyületek. Példaképpen a következőket nevezzük meg: glütakonsav- dimetü-észter, -dietü-észter, -di-npropü-észter, -di-izopropü-észter és -di-n-butü-észter. Kiindulási anyagként a (II) általános képletű vegyületek előáüításához használunk (V) általános képletű N,N-dialkü-f ormamid-acetálokat is. R1 és R2 előnyösen 1 -4 szénatomos alkücsoportot jelent. A (V) általános képletű NJí-dialkü-formamid-acetálok ismert vegyületek. Példaképpen a következőket nevezzük meg: N,N-diinetü-formamid-dimetü-acetál, NJí-dimetü-formamid-dietü-acetál, NJí-dimetü-formamid-di-n-propü-acetál, N ,N -dimetü-formamid-diizopropü-acetál és N,N-dimetü-formamid-di-n-butüacetál. Előnyösen N,N-dimetü-formamid-dimetüacetált használunk komponensként az új vegyületek előállítására. A találmány szerinti b) eljárás 2. lépéséhez kiindulási anyagként (Hl) általános képletű amino-származékokat használunk. Ebben a képletben R előnyösen ugyanazt jelenti, mint az (I) általános képletű vegyületeknél. A (ül) általános képletű vegyületek újak. Egyszerű módon a találmány szerinti b. eljárás első lépésével áüíthatók elő. A (III) általános képletű vegyületekre példaképpen a következőket nevezzük meg: 1 -amino-1,3-butadién-2,4-dikarbonsav-dimetüészter, -dietü-észter, -di-n-propü-észter, -di-izopropü-észter és di-butü-észter. A találmány szerinti eljárás során erősen inert szerves oldószerekkel dolgozunk. Hígítószerként az a) eljárásnál előnyösen rövid szénláncú alkoholokat használunk. A találmány szerinti b. eljárás első és második lépésében előnyösen rövid szénláncú alkoholokat, példáid metanolt, etanolt, n-propanolt, izopropanolt, nbutanolt, izobutaaolt, szek-butanolt és terc-butanolt használhatunk. Alkálialkoholátként a találmány szerinti a. és b. eljárás második lépésénél előnyösen nátrium- és kálium-metüátot és -etiiátot, valamint kálium-terc-buti-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
