202488. lajstromszámú szabadalom • Katalitikus eljárás klór-hangyasav-tio-észterek előállítására
1 HU 202 488 B 2 A találmány tárgya katalitikus eljárás az (I) általános képletű klór-hangyasav-tio-észtereknek - amely képletben Rí jelentése 1-10 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoport, 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport, benzücsoport, naftilcsoport vagy adott esetben halogénatommal egyszeresen helyettesített fenilcsoport - a megfelelő merkaptánszármazék és foszgén reagáltatása útján történő előállításra úgy, hogy a reakciót 0-150 °C hőmérsékleten végezzük és katalizátorként (II) és/vagy (ül) vagy (IV) általános képletű foszfortartalmú vegyület(ek)et alkalmazunk önmagukban vagy N, N-di- (1-4 szénatomos) -alkil-formamiddal vagy tetra- (1-5 szénatomos) -alkil-karbamiddal - együttesen, A fenti képletekben X jelentése oxigén- vagy kénatom, Yi, Y2 és Y3 közül kettő vagy három egyező vagy eltérő és jelentésük halogénatom, -R2, -NR3R4, -OR5, vagy -SR5 általános képletű csoport, ahol R2 jelentése 1-10 szénatomos alkücsoport vagy fenilcsoport, R3 és R4 egyező és jelentésük 1-5 szénatomos alkücsoport, vagy az R3 és R4 együttesen a nitrogénatommal morfolinocsoport, piperazinocsoport, imidazolücsoport vagy piperidinocsoport, R5 jelentése 1-7 szénatomos alkücsoport. Az elmúlt évtizedekban a kémiai növényvédelemben igen elterjedtek a tiokarbamát típusú gyomirtószerek, amelyek előáüításának nagyiparüag leggazdaságosabb útja a szekunder aminok és a klór-hangyasav-alkü-tio-észterek reagáltatása. A klór-hangyasav-alkü-tio-észterek éppen ezért megkülönböztetett fontossággal bírnak, s az előállításukra szolgáló eljárások több szabadalom tárgyát képezik. Ezek az eljárások lényegében foszgén és a megfelelően szubsztituált merkaptánszármazék között lejátszott S-acüezési reakciók. A legegyszerűbb laboratóriumi módszer szerint a merkaptánt 0 °C-on foszgénnel telítik és a sósavfejlődés befejeződéséig állni hagyják. [B. Sturm és G. Gattow Z. anorg. aüg. Chem. 508 136 (1984)]. így 65-75%-os kitermeléssel áhítottak elő klór-hangyasav-etü-tio-észtert és klór-hangyasav-n-propü-tio-észtert. Oldószerként benzolt, savmegkötő szerként nátrium-hidroxid-oldatot alkalmazva [H. Tüles: J. Am. Chem. Soc. 81714 (1959)] a klór-hangyasav-n-propütio-észtert és a klór-hangyasav-terc-(2-klor-etü)-tioésztert 60, ül. 55%-os hozammal áüították elő. Ugyancsak benzolos közegben, de piridin savmegkötő szert alkalmazva a klór-hangyasav-terc-butütio-észtert és klór-hangyasav-terc-amü-tio-észtert 75, ül. 65%-os hozammal kapták. [R. L. Stanley és D. S. Tárbeli: J. Qrg. Chem. 42 3686 (1977)]. A lassú merkaptán-foszgén reakciót különböző katalizátorokkal igyekeztek gyorsítani. Például alumínium-kloriddal. [J. Koüonits és mtsai: Chem. Bér. 89 2293 (1956)], 70, ül. 45%-os kitermelést értek el klór-hangyasav-terc-butü-tio-észter és klór-hangyasav-benzü-tio-észter előáüításánál. Az iparban leggyakrabban alkalmazott katalizátor az aktív szén volt. (pl. 3 093 537, 3 165 544 és 4 012 405 sz. USA szabadalmi leírások, 2652959, 2721 683 és 2 2 809 776 sz. NSZK közzétételi iratok). A 3 093 537 és 3 165 544 számú USA szabadalmi leírásokban a reakciót nagy foszgénfeleslegessel végzik, ennek eüenére az alkü-merkaptánra elért kitermelés csak 70-75%, a nyerstermék tio-észter-tartalma pedig 90% körüli. A 2 652 959 számú NSZK közzétételi irat szerint az alkü-merkaptán átalakulási arányát úgy javítják, hogy a foszgén és alkü-merkaptán reagáltatását két sorba kapcsolt tankreaktorban, egyenáramban, folyadékfázisban vezetik le. így legfeljebb 2% diszulfid szennyezést tartalmazó klór-hangyasav-alkü-tio-észtert nyernek ki, ugyanakkor javul az alkü-merkaptán átalakulási aránya is, 90% körüli értékre. A 4 012 405 számú USA szabadalmi leírásban csőreaktoros, folyamatos üzemű rendszert ismertetnek, amelynél az első reaktor csőköteges és az aktív szén a csövekben van. A második reaktor aktív szenes töltetágyat tartalmaz. Mindkettőt felszáüó áramlású reaktorként üzemeltetik. Ezzel a módszerrel 94%-os konverziót értek el és 98%-os tisztaságú ldór-hangyasav-etü-tio-észtert áhítottak elő. A 2 721 683 számú NSZK közzétételi irat szerinti eljárás hasonlóan két csőreaktor alkalmazásával kívánja megjavítani az alkü-merkaptán átalakulását úgy, hogy még egy gázelválasztó kolonnát is kapcsolnak a rendszerhez és inertgázzal kifúvatják a nyers reakcióelegyből a sósavgázt és a foszgénfelesleget. így 97,5%-os kitermeléssel nyerik a klór-hangyasav-oktü-tio-észtert és 99%-os hozammal a klór-hangyasav-butü-tio-észtert. Az aktív szenes heterogén katalízis helyett az utóbbi években homogén fázisú katalizátorokat fejlesztettek ki, melyeknek közös jeüemzője, hogy valamennyi nitrogéntartalmú szerves vegyület. A 3 277 143 számú USA szabadalom szerinti eljárás során szubsztituált savamidok jelenlétében foszgénezik az etü-merkaptánt és 79%-os kitermeléssel kapják a klór-hangyasav-etü-tio-észtert. A 3 299 114 számú USA szabadalom szerinti eljárással tercier aminok, piridin-, kinolin- és pirrolszármazékok segítségével állítanak elő alifás és aromás klór-hangyasav-tio-észtereket, maximum 89%-os kitermeléssel. A 2 212 766 számú NSZK közzétételi iratban ismertetett eljárásban két lépésben, tiokarbamát katalizátor jelenlétében végzik az etü-merkaptán és foszgén reakcióját, savmegkötő szerként trietü-amint alkalmazva. A tiokarbamátot és a végtermék egy részét visszacirkuláltatják a folyamat során és így 95%-os hatóanyagtartalmú klór-hangyasav-etü-tio-észtert kapnak. A 2 934 657 számú NSZK közzétételi irat dimetüformamid, tetrametü-karbamid és N-metü-pirrolidon katalizátor alkalmazását ismerteti aromás és alifás klór-hangyasav-tio-észterek előáüításánál. Az így nyert termékek tisztasága 97-99% közötti, a kitermelés 98% körüli érték. 6 10 16 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
