202487. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-szulfonil-karbamidok előállítására
1 HU 202 487 A 2 A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletű ismert N-szulfonü-karbamidok előállítására. Az N-szulfonil-karbamid származékok között sok biológiailag aktív hatású vegyület van, és közöttük nagy számban fordulnak elő herbicid, növényi növekedésszabályozó és gyógyszerhatású vegyületek. Előállításukra ismert eljárások a következők; Arü-szulfonü-karbamidok szintézisére arü-szulfonü-izocianátok és amino-triazinok vagy amino-pirimidinek reagáltatását javasolják az EP 01514, a US 4 190 432 és a DE 2 715 786 számú szabadalmi iratok. A reakciót inert oldószerben (CH2CI2, THF, acetonitrü), általában szobahőmérsékleten történő intenzív keveréssel valósítják meg. A reakció az alábbi (1) egyenlettel jellemezhető: Ar^NCO + Ar2NH2-> Ar2S02NHC(0)NHAr2 (1) Aríl-szulfonü-karbamidokhoz jutnak el abban az esetben is, ha valamely izocionát-csoporttal helyettesített N-tartalmú heterociklusos vegyületet reagáltatnak N-arü-szulfonamidokkal. Ezt a módszert ajánlják többek között az EP 51 465, az EP 30 140 és az EP 44 308 számú szabadalmi iratokban. A reakciót a következő (2) egyenlet írja le; AtiS02NH2 + Ar2NCO -+ Ar2S02NHC(0)NHAr2 (2) Arü-szulfonil-karbamidok előállíthatok oly módon is, ha az N-szulfonü-karbamidsav észtereit amino-triazinnal, vagy amino-pirimidinnel, vagy az N-triazinü-, ilL N-pirimidinü-karbamidsav észtereit szulfonamidokkal reagáltat ják. E módszert elterjedten alkalmazzák pl. az EP 44 809, EP 178 101, US 4 662 933 számú szabadalmi iratok szerint. A reakció általában erős bázis (1,4-diazabiciklo [2.2.2]-oktán [DABCO], 1,8- diazabiciklo [5.4.0] undecén-7 [DBU] MejAl) jelenlétében zajlik le az alábbi (3,4) egyenleteknek megfelelően: Ar 1 SC>2NHC(0)OR+Ar 2NH2—- Ar iS02NHC(0)NHAt2 +ROH (3) AriS02NH2+R’0(0)CNHAr2 - -► AriS02NHC(0)NHAr2+R’OH (4) N-metü-szulfonü-karbamoü-kloridok és aminotriazinok vagy amino-pirimidinek reakciója szintén szulfonü-karbamidok képződésére vezet. E reakciótípus alkalmazására többek között az alábbi szabadalmi iratokban van példa: EP 01 514.EP30 138,EP 13480 az (5) egyenlet szerint: Ar iSC>2NC(0)a +Ar2NH2 -I Me — Ar 1S02NC(0)NHAt2+HC1 (5) I Me Az ismert módszerek közös jellegzetessége, hogy a reakciók valamelyik kiindulási komponensének előállítása foszgén közvetlen vagy közvetett alkalmazásán alapszik. A foszgén erősen toxikus volta közismert, kezelése, száüítása és tárolása különös figyelmet kíván, és rány, hogy az elterjedten használt arü-szulfonü-izocianátok foszgénes előállítása viszonylag magas hőmérsékleten (110-160 °C) valósítható meg, ezért e reakciók igen energiaigényesek. Az ismertetett módszerek hátránya az is, hogy az egyes kapcsolási reakciókban igen tűzveszélyes katalizátort (MejAl) kell alkalmazni. N-szulfonü-karbamidok új eljárásokkal való előállítására irányuló kutatásaink közben azt találtuk, hogy az (I) általános képletű célvegyületekhez oly módon is eljuthatunk, ha katalizátor jelenlétében valamely N-halogén-aril-szulfonamidátot, aromás amint és szén-monoxidot reagáltatunk, vagy N-halogén aromás amint, szulfoa-amidot .s szén-monoxidot reagáltatunk, vagy az N-halogén-szulfonamidátot, karbonilezést követően, aromás aminnal reagál tatjuk. A találmány szerinti eljárás (I) általános képletű szulf onü-karbamidok előállítására - amely képletben Ari jelentése- adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomszámú alkücsoporttal vagy 1-4 szénatomszámú alkoxi-karbonücsoporttal helyettesített fenücsoport, vagy naftücsoport, vagy adott esetben 1-4 szénatomszámú alkoxi-karbonücsoporttal egyszeresen helyettesített tienücsoport, Ar2 jelentése- adott esetben halogénatommal, nitrocsoporttal vagy 1-4 szénatomszámú alkücsoporttal helyettesített fenücsoport, vagy piridücsoport, vagy adott esetben 1-4 szénatomszámú alkücsoporttal, 1-4 szénatomszámú alkoxicsoporttal és/vagy halogénatommal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített pirimidinü- vagy triazinücsoport, azzal jeüemezhető, hogy a) valamely (II) általános képletű, ahol- Ar 1 jelentése a fentiekben megadott,- X jelentése klór-vagy bóratom,- Y jelentése nétriumion, káliumion, 1-6 szénatomszámú alkücsoporttal helyettesített kvatemer ammóniumion, N-halogén-aril-szulfonamidátot karbonüező katalizátor, szén-monoxid és (ül) általános képletű, ahol- Ar2 jelentése a fenti, aromás amin, adott esetben fázistranszfer katalizátor jelenlétében az (A) reakcióvázlat szerint reagáltatjuk, vagy b) a (II) általános képletű N-halogén-aril-szulfonamidátot karbonüező katalizátor, és adott esetben fázistranszfer katalizátor jelenlétében szénmonoxiddal reagáltatunk, majd a kapott reakcióelegyet a (III) általános képletű aromás aminnal a (B) reakcióvázlat szerint reagáltat juk, vagy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2