202470. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diklór-acetil-klorid előállítására triklór-etilén katalitikus fotooxidációjával
1 HU 202470 B 2 A találmány tárgya eljárás diklór-acetil-klorid előállítására triklór-etilénből katalitikus fotooxidációval, 50-110 °C hőmérsékleten) oxigén vagy levegő felhasználásával, amikor is katalizátorként azo-(bisz)-izobutiro-nitrilt és valamilyen gyökképző anyago(ka)t - előnyösen halogéngázt) di-benzoil-peroxidot, tercier-butil-hipokloritot - vagy fotoszenzibilizáló anyago(ka)t - előnyösen metilónkéket, kongóvörösét - tartalmazó biner vagy terner katalizátor elegyet alkalmazunk az oxigénre vonatkoztatott 0,001-10 térfogat*, vagy a triklór-etilénre vonatkoztatott 0,0001-3,0 tömeg* mennyiségben. A diklór-acetil-klorid előállítása a szakirodalomból régóta ismeretes. Ipari jelentősége a triklór-etilénből kiinduló eljárásnak van, amely szerint a triklór-etilént tiszta oxigénnel katalizátor jelenlétében oxidálják. [J. prakt. Chem. 85. 78-79. (1911)]. Az oxidációt 65 °C-on és 6 bar nyomáson végezték, meglehetősen hosszú reakcióidővel, amelynek során melléktermékként szén-monoxid, sósav és foszgén képződött. A diklór-acetil-klorid ipari méretű előállítása a későbbiek sóidén azért vált szükségessé, mert mind a gyógyszeriparban, mind a növényvédöszer-iparban sokoldalúan alkalmazható intermedier. A 3 959 357 sz. USA szabadalmi leirás az olefin halogenidek nyomás alatti, folyadékfázisú termikus oxidációját ismerteti, meglehetősen hosszú reakcióidővel. A 6 606 939 sz. holland szabadalmi leirás a triklór-etilén oxidációját ibolyántúli fény besugárzásával, Bzabadgyökképző katalizátor, amely valamilyen peroxi gyökképző anyag, jelenlétében 65-200 °C közötti hőmérsékleten éB 2-20 atmoszféra nyomáson ismerteti. A leirás szerint a legelőnyösebb a 3,5 atmoszféra nyomás. A fotooxidáció során megállapítást nyert, hogy annak nemcsak a meglehetősen hosszú reakcióidő a hátránya, hanem az is, hogy a triklór-etilénnek csak mintegy fele alakul át diklór-acetil-kloriddá, mig a másik feléből triklór-etilén-oxid képződik még akkor is, ha szabadgyök képzőként a fotokémiai reakcióknál általánosan alkalmazott halogéngázt, elsősorban klórgázt alkalmaznak. Az 1 530 398 sz. NSZK-beli szabadalmi leirás ezért a triklór-etilén-oxid második lépésben diklór-acetil-kloriddá történő átalakításához piridin katalizátort ismertet. A 2 050 562 bz. NSZK-beli szabadalmi leírás a triklór-etilén oxidációját ultraibolya fény besugárzás mellett, folyadékfázisban, 50-80 °C-on írja le, alifáB, nitrogéntartalmú bázisok katalizátorként! alkalmazásával. A fejlődés egy jelentős továbblépését ismerteti a 174 830 ljsz. magyar szabadalmi leirás. A triklór-etilén oxidációját ibolyántúli fény besugárzásával, katalitikus mennyiségű szabad klór- vagy brómatom jelenlétében, 20-100 °C közötti hőmérsékleten végzik, dialkil-formamid katalizátor felhasználásával, amelynek eredményeként a triklór-etilén-oxid átalakul diklór-acetil-kloriddá. Legelőnyösebbnek a dimetil-formamidot találták. A triklór-etilénnek nem fotokémiai úton történő oxidációját ismerteti a 188 787 ljsz. magyar szabadalmi leirás, amely üzemeljárást és berendezést ismertet. Ennek során két meghatározott arányú katalizátort; dibenzol-peroxidot és N,N-dimetil-formamidot, vagy N,N-dimetil-acetamidot, vagy piridint alkalmaznak 140-180 °C hőmérsékleten és 40-100 atmoszféra nyomáson. 5-8 órai reakcióidővel 96- -100X-QS kitermelést érnek el, ennek ellenére ipari meretű gyártásra, az extrém magas reakcióparaméterek miatt nem használják. A jelen találmány kidolgozására irányuló kutatásaink során célunk volt, hogy túlnyomást nem igénylő, a fényt jól hasznosító, nem magas hőmérsékleten kivitelezhető fotooxidációs módszert dolgozzunk ki, amellyel a triklór-etilén egy lépésben, rövid reakcióidővel átalakítható diklór-acetil-kloriddá. Kutatásaink arra irányultak, hogy olyan biner, illetve terner katalizátor elegyet találjunk, amelyek segítségével- a- fényenergiának nagyobb hányada hasznosítható a fotokémiai reakcióban, mint egy katalizátor esetében. Egy katalizátor alkalmazása esetén ugyanis a fényforrás spektrumának csak viszonylag kis része esik abba a tartományba, ahol a fotokatalizátor fényelnyelése található, vagyis a fény jelentős része nem hasznosul. Alkalmasan megválasztott fotokatalizátor elegyekkel azonban elérhető, hogy az abszorpciós spektrum jelentősen nagyobb hullámhossz tartományban essen egybe a fényforrás emissziós spektrumával. A fotokatalizátor elegyekkel mintegy kiterjesztjük a' hasznos spektrumtartományt. Kutatásaink során azt' találtuk; hogy ha ilyen fotokatalizátor elegy komponensként mindig azo-(bÍ8z)-izobutiro-nitrilt alkalmazunk, mig a másik komponense valamilyen ismert gyökképző anyag, mint a klór- vagy brómgáz, vagy a di-benzoil-peroxid, vagy a tercier-butil-hipoklorit, jelentősen javul a fényhasznosítás, s ezzel együtt a villamosenergia-hasznositás is. így például az önmagában alkalmazott klórgázzal szemben a klóréB brómgázt és azo-(bisz)-izobutiro-nitrilt tartalmazó katalizátor elegy alkalmazása több mint 100 nm-rel terjeszti ki az elnyelési spektrumot a látható fény irányába, ahol a nagynyomású higanygőzlámpáknak intenzív vonalai vannak. Megállapitottuk azt is, hogy az azo-(bisz)-izobutiro-nitrilnek nemcsak fotooxidációs iniciátor szerepe van, hanem a folyamatban keletkező triklór-etilén-oxid termikus átalakulását is katalizálja diklór-acetil-kloriddá. Felismertük azt is, hogy a katalizátor elegy komponenseként valamilyen fotoszenzibilizáló vegyületet alkalmazunk, szintén ja-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
