202469. lajstromszámú szabadalom • Eljárás propán-dion-származékok előállítására
3 HU 202469 B 4 l-[2,4-bisz(trifluor-metil)-fenil]-3-(perfluoi— -pentil)- 1,3-propán-dion-nátriumsó, l-(4,5-difluor-tien-2-il)-3-[perfluor-(3-metil-butil)]-l ,3-propán-dion-litiumsó, l-(3,4-dijód-tien-2-il)-3-(perfluor-ciklopropil)-l,3-propán-dion-káliumsó, l-[3,5-bisz(trifluor-metil)-tien-2-il]-3-(perfluor-ciklobutil)-l,3-propén-dion-litiurasó. A találmány szerinti eljárással előállított legelőnyösebb vegyületek az 1- (perf luor-propil )-3-[3-(trifluor-metil)-fenil]-1,3-propán-dion, az l-(perfluor-propil-3-(2,4-difluor-fenil)-- 1,3-propán-dion, az 1-(4-klór-fenil)-3-( perf luor-propil)-1,3--propán-dion, az 1-(perf luor-propil )-3-[4-(trifluor-metil)-fenil]-1,3-propán-dion. A fenti felsorolt, különösen előnyös vegyületek esetében, amennyiben ezeket só formában alkalmazzuk, különösen nátrium só formájuk alkalmazható előnyösen. A találmány szerinti eljárás során a (II) általános képletű vegyületet a (III) általános képletü sav aktivált formájával reagáltatjuk, olyan bázis jelenlétében, amely elegendően erős ahhoz, hogy a (II) általános képletű vegyületet anion formává alakítsa. A (III) általános képletű sav aktivált formája általános esetben a (IV) általános képletű 1-4 szénatomszámú alkilészter, ahol az általános képletben R3 jelentése 1-4 szénatomszámú alkilcsoport, előnyösen etilcsoport. De az eljárásban savhalogenidek és savanhidridek is alkalmazhatók. Mint korábban leírtuk, az acilezést bázis jelenlétében kell végezni, amely eléggé erős ahhoz, hogy az acetil származék anion formáját létrehozza. Ilyen alkalmas bázisok a periódusos rendszer IA csoportjába tartozó fémek hidridjei, mint például a nátriumhidrid, az IA csoport féméinek alkoxidjai, mint például a nátrium-metoxid vagy nátrium-etoxid. Az acilezési reakció terméke az acilezési reakcióban alkalmazott bázis fémionjával képzett (I) általános képletű vegyület sója. A propándiont szabad formában a só és erős sav, például sósav reakciójával állíthatjuk elő. Az acilezési reakciót 0-100 °C, előnyösen 0 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten, inert szerves oldószerben, mint például toluolban vagy dietil-éterben hajtjuk végre. Amennyiben valamely perfluor-cikloalkil vegyületet kívánunk előállítani, a szintézist egy perfluor-alkil, előnyösen trifluor-metil, vegyület alkálifém só formáján keresztül hajtjuk végre. A vegyületet erős bázissal, például nátriumhidriddel reagáltatjuk és aniont képezünk belőle, amelyet a kívánt perfluor-cikloalkil-karbonsav savfluoridjával reagáltatunk. A reakciót, amint ezt az 5. példában leírtuk, jól végrehajthatjuk szobahőmérsékleten vagy kissé magasabb hőmérsékleten. Részletesebben a fenti leirt reakció során az (V) általános képletű aniont, ahol az általános képletben R4 jelentése 1-4 szénatomszámú perfluor-alkil-csoport, előnyösen trifluor-metil-csoport, reagáltatjuk a (VI) általános képletü savfluoriddal, ahol az általános képletben R1 jelentése 3-6 szénatomszámú perfluor-alkil-csoport, és a (VII) általános képletü vegyületet állítjuk elő. A terméket vizes ásványi savval, mint például sósavval hidrolizáljuk, és (I) általános képletű kívánt anyagot kapunk, ahol az általános képletben R* jelentése 3-6 szénatomszámú perfluor-alkil-csoport. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek erősen savas karakterűek és könnyen képeznek alkálifém sókat. Ennek következtében a fent leírt eljárásban a terméket általában só formájában kapjuk. Amennyiben szabad sav formát kívánunk előállítani, a terméket a reakcióelegy feldolgozása során savas kezelésnek kell alávetni. Például erős híg savval, mint például híg sósavval történő mosás könnyen átalakítja a sókat szabad savvá. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákon részletesen bemutatjuk. 1. példa 1-(5-klór-tien-2-il )-3-(perf luor-propil)-1,3- -propán-dion 2 1-es lombikba 250 ml toluolt, 45 g nátrium-metoxidot és 120 g 2-acetil-5-klór-tiofént mérünk. Az elegyet 13°-ra hütjük, és 30 percig keverjük. Ezután 182 g etil-perfluor-butirát 250 ml száraz toluolban készült oldatát adjuk az elegyhez. Az elegy 42°-ra melegszik, és hűtés vagy melegítés nélkül 16 óráig keverjük. Ezután lassan 600 ml trifluor-ecetsavba öntjük, majd a kapott elegyet 5 1 jeges vízhez adjuk. A szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist 2x1 1 diklórmetánnal mossuk. A szerves oldatokat egyesítjük, telített sóoldattal mossuk, nátriumszulfáton megszárítjuk, leszűrjük és vákuumban szárazra pároljuk. A maradókot (201 g), szilikagélen (2,5 kg), toluol-hexán, 1:1 (8 1) eluens alkalmazásával kromatográfiásan tisztítjuk. A terméket tartalmazó frakciókat egyesítjük és szárazra pároljuk. 106 g kívánt terméket kapunk, o.p.: 41-42°. 2. példa l-(5-bróm-tien-2-il)-3-(perfluor-propil)-l,3--propán-dion 250 ml-es lombikba 2,9 g nátrium-metoxidot és 20 ml toluolt mérünk. Az elegyhez 10 ml toluollal 10 g 2-acetil-5-bróm-tiofént mosunk. Végül 15 perc alatt 20 ml toluolban 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
