202468. lajstromszámú szabadalom • Javított hidroformilezési eljárás nem vizes közegben aldehidek előállítására, kevéssé illékony foszforligandumok alkalmazásával
1 HU 202468 B 2 A találmány tárgya eljárás átmenetifém-foszfor-komplexszel katalizált hidroformilezésre (tercier foszfinl-monoszulfonsavsó ligandumok alkalmazásával. Közelebbről, a találmány olefinvegyületeknek rádiumból és (tercier foszfinl-monoszulfonsavsó ligandumból álló komplexszel katalizált, nemvizes hidroformilezésére vonatkozik, aminek során a megfelelő aldehidek képződnek. Jól ismert az olefines vegyületek hidroformilezése szén-monoxiddal és hidrogénnel a megfelelő aldehidek előállítása céljából, aminek során szerves közegben oldott átmenetifém-foszforligandum komplex katalizátort alkalmaznak. Jól ismert tény továbbá, hogy az ilyen katalizált hidroformilezési folyamatokban alkalmazott foszforligandum közvetlen befolyással bir az adott folyamat sikeres lejátszódására; sőt, ezekben az átmenetifémmel katalizált hidroformilezési eljárásokban alkalmazásra kerülő foszforligandumot főként az elérni kívánt céltól függően kell megválasztani, mivel az eljárás legjobb hatékonysága kompromisszumot követel számos, az eljárást befolyásoló tényező között. Így például az alkalmazásra kerülő foszforligandum kiválasztásában lényeges tényezők: az aldehidtermék szelektivitása (azaz az egyenes szénláncú aldehidtermék és az elágazó szénláncú aldehidtermék mennyiségi aránya), a katalizátor reakcióképessége és stabilitása, valamint a ligandum stabilitása. A 3 527 809 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás közli például alfa-olefinek szelektív hidroformilezését ródium-triorgano-foszfin vagy ródium-triorgano-foszfit komplex katalizátorok segítségével, aminek során egyenes szénláncú aldehidekben gazdag oxigéntartalmú termékek képződnek; ezzel szemben a 4 148 830 és 4 247 486 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások szerint rádium-(triaril-foszfin) ligand um komplex katalizátort alkalmaznak mind folyékony, mind gázfázisú, reciklizáló műveletekben, és ugyanehhez az eredményhez jutnak. A 4 283 562 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint (elágazó szénláncú alkil)fenil-foszfin vagy cikloalkil-fenil-foszfin ligandumok alkalmazhatók rádiummal katalizált hidroformilező eljárás során, mivel ez a katalizátor az önmagában végbemenő inaktiválódással szemben stabilisabb. A 4 400 548 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint bifoszfin-monoxid ligandumokat alkalmaznak olyan ródium-komplex katalizátorok előállítása céljából, amelyek hőstabilitása kedvezőbb, és aldehidek hidroformilezéssel történő előállítására alkalmazhatók. Annak ellenére, hogy a fentebb említett szabadalmi leírások - a technika jelenlegi állása szerint ismert eljárások - nyilvánvaló tökéletesítéseket eredményeztek, folytatódik a kutatás olyan foszforligandumok előállítása céljából, amelyek a ligandumokkal szemben támasztott követelményeket - különös tekintettel a ligandum illékonyságára - még jobban kielégítik. így például a rádium-komplexszel katalizált hidroformilezést előnyösen nemvizes reakcióközegben hajtják végre, amely tartalmazza egyrészt az oldható katalizátorkomplexet, másrészt a szabad, feleslegben lévő foszforligandumot, tehát a ródiumkomplexhez nem kötött ligandumot. Ezekben az eljárásokban a kívánt aldehidterméket a reakcióelegyből általában desztillációval különítik el, és nyerik ki; és abban az esetben, ha folyékony katalizátorral, recirkuláltatással folyamatos üzemben dolgoznak, akkor az el nem párolgóit katalizátor-ligandumot tartalmazó maradékot a reaktorba visszatáplálják. Ennek megfelelően az ilyen eljárások lényeges követelménye, hogy a kivánt aldehidtermék a hidroformilezési reakció elegyéból hatékonyan elkülöníthető legyen, anélkül, hogy a feleslegben használt foszforligandum és/vagy a katalizátorkomplexben jelentős veszteség lépne fel. Ennek következtében az ilyen nemvizes hidroformilező eljárásokban - és különösen a folyékony katalizátorral végrehajtott recirkuláltatásos eljárásokban - elsőrendű szempont a foszforligandum illékonysága, mivel a foszforligandumnak az aldehidtermék desztilláció útján való elkülönítése során végrehajtott folyamatos eltávolítása nemcsak nagy veszteséget okozhat a foszforligandumban - amelyet pótolni kell - hanem a katalizátor tulajdonságait meg is változtathatja, sőt adott esetben a katalizátor inaktiválódásához vezethet Valóban, ha ilyen esetekben a foszforligandum egyidejű elpárolgása túlságosan nagymértékű, akkor a ligandumot külön műveletben kell visszanyerni és recirkuláltatni, hogy a folyamat gazdaságos legyen. A ligandum illékonysága nem különösebben jelentős kis molekulatömegű olefinek nemvizes hidroformilezése, például a propilén hidroformilezése során, amidőn a szokásos tercier foszfinok - például trifenil-foszfin - alkalmazhatók. E probléma azonban súlyosabb, ha a cél hosszú szénláncú olefines vegyületek (például 6-20 szénatomos alfa-olefinek) hidroformilezése a megfelelő, magasabb molekulatomégű aldehidek előállítása céljából; ezeknek az^aldehidtermékeknek a hidroforodlezési reakcióelegyből való elpárologtatósa céljából ugyanis magas hőmérsékletek szükségesek. Ugyanígy ligandumveszteség lép fel az illékonyság következtében, ha magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékeket - például trimer termékeket - óhajtanak eltávolítani a katalizátor és a ligandumok regenerálása céljából, például olyan katalizátor mellől, amely hidroformilezési maradékokat tartalmaz. Ebben a vonatkozásban mindegy, hogy ezek az aldehid-kondenzációból származó melléktermékek kis molekulatömegű (például 2-5 szénatomos) vagy magasabb molekulatömegü (például 6-20 szén5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
