202467. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására
1 HU 202167 B 2 Találmányunk tárgya javított eljárás aldehidek előállítására olefinszerüen telítetlen vegyületekböl, vizes közegben, vizoldható ródium-komplex vegyület mint katalizátor jelenlétében történő reagáltatással. Találmányunk célkitűzése a katalizátor előzetes kialakításával a reakció kezdeti szakaszában a reakcióidő lerövidítése és ebben a reakciószakaszban a nemesfém kihordásának megakadályozása. Ismeretes, hogy aldehidek és alkoholok olefineknek szén-monoxiddal és hidrogénnel történő reagáltatásával állíthatók elő. A reakciót hidrido-fém-karbonilok - különösen a periódusos rendszer 8. mellékcsoportjába tartozó fémek hidrido-karbonil-vegyületei - katalizálják. A klasszikus eljárás különböző műszaki megoldásai során kobalt-katalizátorokat alkalmaztak. Az utóbbi időben a ródium-katalizátorok alkalmazása egyre inkább előtérbe kerül. A ródium katalizátor-komponens - kobalttal ellentétben - lehetővé teszi a reakció alacsony nyomáson történő végrehajtását és előnyösen egyenesláncú n-aldehidek keletkeznek, mig az izoaldehidek csupán alárendelt mennyiségben képződnek. További előny, hogy az olefineknek telitett szénhidrogénekké történő továbbhidrogénezödése (mellék reakció) ródium-katalizátorok jelenlétében lényegesen kevésbé játszódik le, mint kobalt-katalizátorok alkalmazása esetén. Az ismert eljárások során ródium-katalizátorként módosított hidrido-ródium-karbonilokat alkalmaznak, azaz olyan vegyületeket, amelyek ródium mellett hidrogént és szén-monoxidot valamint legalább egy további ligandot tartalmaznak. Ligandként a periódusos rendszer Va csoportjába tartozó elemek szerves vegyületei, továbbá észterek (pl. foszforossav vagy arzénessav észterei), alkalmazhatók. Különösen előnyösnek bizonyultak a tercier foszfinok vagy foszfitok. Ezeket a vegyületeket általában fölöslegben alkalmazzák és a reakcióközeg részét képezik. A katalizátorként módosított hidrido-ródium-karbonilokat alkalmazó hidroformilezési eljárások közül a 2 627 354 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás külön említést érdemel. Az eljárás során az olefin, szén-monoxid és hidrogén reakcióját folyékony fázisban, víz és vizoldható ródium-komplex-vegyületek jelenlétében végzik el. A ródium-komplex-vegyületek oldhatóságát oly módon biztosítják, hogy a komplex egyik komponenseként szulfonált triaril-foszfinokat alkalmaznak. Ez az eljárásmód egy sor jelentős előnyt mutat. A reakciótermék és a katalizátor igen egyszerűen választható el és a ródium közel tökéletesen nyerhető vissza. A katalizátort a reakcióterméktól egyszerűen oly módon különítik el, hogy a vizes fázist a szerves részektől elválasztják, azaz desztillációra nincs szükség és ezáltal a képződő aldehideket és alkoholokat nem vetik alá hőkezelésnek. Minthogy a katalizátor az aldehidben és alkoholban csupán kevéssé oldódik, a reakciótermék nemesfémet alig hord ki. A katalizátor-rendszert külön állítják elő és juttatják a reakciózónába vagy in situ képzik. Az első módszer a kiindulási anyagok (ródium vagy ródium-vegyület, vizoldható foszfin, szén-monoxid és hidrogén) reagáltatásához külön berendezéseket igényel és ezenkívül a reakciótermék vizes oldatát a reaktorban kell átvinni. Ezért a második módszer - azaz a katalizátor-rendszernek a hidroformilezési reaktorban történő in situ előállítása - előnyösebbnek bizonyult. Az utóbbi eljárás során ródium, ródium-oxid vagy szervetlen ródiumsó, vízoldható foszfin és víz (oldószer) elegyét a hidroformilezési reakciónál szokásos hőmérsékleten és nyomáson szén-monoxiddal és hidrogénnel kezelik. Az eljárás hátránya, hogy a ródium és ródium-oxidok vizoldhatatlanságuk miatt nagyon nehezen reagálnak, míg vízoldható szervetlen ródium-sók (pl. ródium-klorid vagy ródium-szulfát) korroziv hatásuk miatt csupán ki-‘ vételes esetekben alkalmazhatók. Vizoldható ródium-sók helyett szerves oldószerekben oldódó ródium-sók is alkalmazhatók. A katalizátor-rendszer képződéséhez vezető és a hidroformilezési reakciót megelőző reakció során ezért ródium-veszteségekkel kell számolni. A ródium ugyanis a képződő aldehiddel együtt mindaddig eltávozik a reaktorból, amíg a szerves oldószer nemesfémet tartalmaz. Találmányunk célkitűzése olyan eljárás kidolgozása, amelynek segítségével lehetőség nyílik a ródium-komplex-vegyületból és a vizoldható foszfinból álló katalizátor-rendszernek a hidroformilező reaktorban történő előzetes kialakítására a korrózió, nemesfémveszteség és aránytalanul hosszú reakcióidő egyidejű kiküszöbölése mellett. Találmányunk tárgya eljárás aldehidek előállítására olefinszerüen telítetlen vegyületek, szén-monoxid és hidrogén 20-150 °C-os hőmérsékleten és 0,1-20 MPa nyomáson, folyékony fázisban, víz és vizoldható ródiumtartalmú komplexvegyület mint katalizátor jelenlétében történő reagáltatása útján, melynek során a ródium-komplex vegyületet a hidroformilezési reakcióban történő felhasználás előtt valamely alifás, cikloalifás vagy aromás szénhidrogénben oldott és 2-18 szénatomos karbonsavval képezett ródiumsóból szén-monoxiddal és hidrogénnel 0,1-1,8 MPa nyomáson és 5-100 °C-os hőmérsékleten történő reagáltatással előre kialakítjuk, mimellett a reakciót valamely vizoldható triaril-foszfin vizes oldatának jelenlétében játszatjuk le vagy ezt a vizes oldatot az előzetesen előállított ródium-komplex vegyület reakciója után adjuk hozzá. Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmányunk szerinti reakciókörülmények betartása esetén az aktív katalizátorrendszer 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
