202364. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (p-fenoxi-fenoxi)-metil-heteroaromás vegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 202364 B 2 hőmérsékleten 1 órán át keveredni hagyjuk, majd hoyzácsepegtetünk 6,6 g 2-(klór-metil)-5-metiI-l,3,4- oxadiazolt 20 ml vízmentes N,N-dimetil-formamidban oldva. Az elegyet további 10 óra hosszat 80 'C-on, majd éjszakán át szobahőmérsékleten hagyjuk keveredni. Ezután hozzákeverünk 500 ml jeges vizet, etil-acetáttal háromszor extraháljuk, majd a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot kromatográfiás eljárással, szilikagélen, hexán és etil-acetát 4:1 arányú elegyét használva eluensként tisztítjuk. Az így kapott 12 g 2-[(4-fenoxi-fenoxi)- metil]-5-metil-l,3,5-oxadiazol színtelen kristályos anyag, amelynek olvadáspontja 78-79 °C. 4. példa 3-Ciklopropil-5-[(4-fenoxi-fenoxi)-metil]-l ,2,4- -oxadiazol (26.20 számú vegyület) 1 g 80%-os nátrium-hidridhez 25 ml vízmentes N,N-dimetil-formamidot adunk, majd hűtés közben 20 hozzácsepegtetjük 5,58 g 4-fenoxi-fenol 30 ml vízmentes N,N-dimetil-formamiddal készült oldatát. A hidrogéngáz fejlődésének megszűntetésével az elegyhez csepegtetünk 4,76 g 3-ciklopropil-5-(klór-metil)- 1,2,4-oxadiazolt, és 80 °C-on 8 órán kevertetjük. Az 25 oldószer lepárlás után a maradékot 250 ml vízzel feliszapoljuk és háromszor 100 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázist nátrium-szulfáton megszárítjuk, vákuumban bepároljuk, és a nyersterméket metanol-víz 1:1 arányú elegyéből átkristályosítjuk. Az így kapott 3-ciklopropi!-5-[(4-fenoxi-fenoxi)-metil]-l,2,4-oxadizol tömege 8,0 g, olvadáspontja 99 *C. 5. példa 4- [(Fenoxi-fenoxi)-metil]-2-metil-tiazol (11.11 számú vegyület) 1,5 g 80%-os nátrium-hidridet 15 ml vízmentes 5 N,N-dimetil-formamidban felszuszpendálunk, és cseppenként hozzáadjuk 8,83 g 4-fenoxi-fenol 15 ml vízmentes N,N-dimetil-formamiddal készült oldatát. Amikor a hidrogéngáz fejlődése befejeződött, 7,0 g 4-(klór-metil)-2-metil-tiazolt csepegtetünk az elegy- 10 hez, és 80 *C hőmérsékleten 3 óra hosszat keveredni hagyjuk. Az oldószer lepárlása után a maradékot 200 ml vízzel feliszapoljuk, háromszor 50 ml dietil-éterrel extraháljuk, majd nátrium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk a szerves fázist. A nyersterméket ciklohexán 15 és terc-butil-metil-éter 20:1 arányú elegyéből átkristályosítva 6,5 g 4-[(4-fenoxi-fenoxi)-metil]-tiazolt kapunk, amelynek olvadáspontja 70-73 °C. 6. példa 5- [(4-Fenoxi-fenoxi)-metil]-3-metil-izoxazol (31.25 számú vegyület) 3,1 g 80%-os paraffinos nátrium-hidrid és 100 ml dimetil-szulfoxid elegyéhez 10 és 20 'C közötti hőmérsékleten, 18,6 g 4-fenoxi-fenol 50 ml dimetilszulfoxiddal készült oldatát csepegtetjük, 30 percen át 50 °C/on keveredni hagzjuk az elegyet, majd 15-20 °C-ra hűtve, 5-(klór-metil)-3-metil-izoxazolt csepegtetünk hozzá, és 70 °C hőmérsékleten 8 óra hosszat folytatjuk a kevertetést. Szokásos módon 30 feldolgozva a reakcióelegyet, 26,7 g 31.25 számú vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 48-51 °C. Az itt bemutatott eljárásokat követve állíthatjuk elő a következő 1-33. táblázatokban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket. Abban az esetben, amikor n-0, 35 helyettesítetlen heterociklusról van szó. 1. táblázat: (V) általános képlet Vegyület száma R1 R2 R3 R5 n Fizikai állandó (Op. °C) 1.1 H H H — 0 55 1.2 3-C1 H H — 0 1.3 3-Br H H — 0 1.4 3-F H H-0 1.5 3-CF3 H H — 0 1.6 3-OCH3 H H-0 1.7 3-CH3 H H-0 1.8 3-C2H5 H H-0 1.9 H 4-F H-0 1.10 3-Cl 4-F H-0 1.11 H H 3-C1-0 1.12 H H 3-F-0 1.13 3-CH3 H 3-F-0 1.14 3-C2H5 H 3-F-0 1.15 3-C1 H 3-F-0 1.16 3-F H 3-F-0 1.17 3-CF3 H 3-F-0 1.18 3-Br H 3-F — 0 1.19 3-OCH3 H 3-F-0 1.20 3-CH3 H 3-C1 _ 0 1.21 3-C2H5 H 3-C1-0 1.22 3-C1 H 3-C1-0 7
