202223. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-halogén-tiofénszármazékok előállítására 2-halogén-tiofénszármazékok izomerizációjával
1 HU 202 223 B 2 A találmány tárgya eljárás halogénezett tiofének izomerizálására. A halogénezett tiofének gyógyszerek és növényvédő szerek előállításához használt értékes intermedierek (Ullmann: Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. kiadás, 23. kötet, 219. old). Míg a 2-klór-tiofén a tiofén klórozása útján szintetizálható, a 3-klór-tiofén ezen az úton nem hozzáférhető. Ezért az előállításához más szintézisutak szükségesek, mint amilyen például a 3-brómtiofén átalakítása réz(I)-kloriddal (1. Conde: Synthesis 1976,6,412. old.). A 3-brőm-tiofént a 2,3,5-tribrómtiofénnek cinkporral és ecetsavval végzett dehalogénezése útján állítjuk elő. (Ullmann: Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. kiadás, 23. kötet, 219. old.), míg a 2-bróm-tiofént tiofén ecetsavban történő brómozása útján egyszerű módon lehet előállítani. Leírtak már eljárásokat a 2-bróm-tiofén izomerizálás útján 3-bróm-tiofénné való átalakítására is, így javasolták a 2-bróm-tiofén kálium-amiddal, cseppfolyós ammóniában, -75 “C- on (Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 1974. 93(2), 33; C. A. 81, 119599q), valamint ugyancsak kálium- vagy nátrium-amiddal, hasonló körülmények között (Khim. Getcrocikl. Szojedin., 1979. 8, 1044; C. A. 91, 193081n) történő izomerizálását 3-bróm-tiofénné; az említett reagensek és reakciókörülmények mutatják, hogy gazdaságos és technológiailag racionális ipari megvalósításra egyik eljárás sem alkalmas. Egyszerű és gazdaságos, ipari méretekben alkalmazható módszereket eddig még nem írtak le. Azt találtuk, hogy a 2-helyzetbcn halogénezett tiofének egyszerűen és jó termeléssel ihomerizálhatók zeolit katalizátorokon a megfelelő 3-halogén izomerekké. A találmány tehát eljárás a 2-hclyzetbcn halogénezett tiofének izomerizálására, amelynek során az izomerizálandó 2-halogénezett tiofént, mint 2-klór- vagy 2-brómtiofént, adott esetben szerves oldószer jelenlétében, 150-350 °C hőmérsékleten, lOMO6 Pa nyomáson inert gáz atmoszférában zeolit katalizátorral érintkezletünk. A technika állása alapján meglepő volt és semmiképpen sem volt előrelátható, hogy a halogénezett tiofének ilyen egyszerű módon olyan nagy hozammal izomerizálódnak, mint ahogyan a példák mutatjákés hogy az eddig nehezen előállítható 3-halogén-tiofénck ilyen könnyen előállíthatok az iparilag könnyen előállítható 2-halogéntiofénekből. Amennyiben az izomcrizálásl szerves oldószer jelenlétében folytatjuk le, erre a célra előnyösen benzolt, alkil-bcnzolt, halogénezett benzolt vagy hasonló inert oldószert alkalmazunk, az izomerizálandó 2-halogén-tiofén 1 móljára számítva 30 mólig, előnyösen 15 mólig terjedő mennyiségi arányban. Zeolitként pentaszil ü'pusú, kationként protonokat tartalmazó zeolilot alkalmazunk. A „pentaszil” fogalmára Kokotailo és Mcier meghatározása vonatkozik („Pentasil family of high silicon crystalline materials” in Special Publication No. 33 of the Chemical Society, London, 1980). A pentaszil család körébe tartoznak például a ZSM-5 (3 702 886 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), a ZSM-8 (1 334 243 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás); a ZSM-11 (3 709 979 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) és a ZSM-23 (4 076 842 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) szintetikus zcolitokat. A pentaszilekbcn a szilícium : alumíniumarány előnyösen 20 : 1 és 2000 : 1 közötti, a mordenitekben előnyösen 5 : 1 és 100: 1 közötti lehet. Nagyobb alumínium tartalmú pentaszilek vagy mordenitek a kívánt szilícium : alumíniumarányra állíthatók be, azáltal, hogy az alumínium egy részét a zeolit kristályrácsból ásványi savakkal, szerves savakkal vagy kelátképző anyagokkal való kezelés útján eltávolítják. A találmány szerinti eljárásnál a zeolitokat előnyösen savas alakúkban alkalmazzuk. Ezek a savas formák ismert módszerek szerint állíthatók elő az alkálifém alakokból, ahogyan azok a zeolit szintézisnél rendszerint keletkeznek, illetve a természetben fordulnak elő, teljes vagy részleges ioncsere útján. A zeolitok H- alakjának előállítására szokásos módszerek egyike szerint például az alkálifém alakban levő zeolitot először ammóniumsó oldattal részleges vagy teljes ioncsere útján ammónium-alakba, majd ezt kalcinálás útján H- alakban viszik át. Ám az alkálifém-, alkáliföldfém- és ritkaföldfémionokkal kicserélt fonnák is mutatnak katalitikus aktivitást. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott zeolit katalizátorok általában a katalitikusán aktív zeolit komponensből, valamint a kötőanyagból állnak. Ez utóbbi azért szükséges, hogy a zeolitot a találmány szerinti eljáráshoz alkalmas külső alakba hozzuk. Kötőanyagnak megfelelnek mindenekelőtt az alumínium oxidjai és hidroxidjai, valamint a szilícium oxidjai, illetve hidroxidjai, továbbá a rétegszilikátok, például a kaolin- vagy montmorillonit-családbeliek. Ezt az így előállított zeolit katalizátort általában a találmány szerinti izomerizálási reakcióban való felhasználás előtt először is 300 és 700 °C közötti hőmérsékleten való kalcinálás útján aktiválják. A katalizátor jobb stabilizálása érdekében olykor előnyös a kalcinálást vízgőz, ammónia vagy ezek keverékének jelenlétében végezni. Arra az esetre, ha gázfázisban kell dolgozni, a találmány szerinti izomerizálás kivitelezésére alkalmas, kedvező, egyszerű eljárásmód abban áll, hogy halogénezett tiofént vagy halogénezett tioféneket, adott esetben hígítva, mint fentebb említettük, egy adagoló berendezésből először az elgőzölögtető zónába, majd a keletkezett gázt azután egy külsőleg fűtött és katalizátorral töltött reaktorcsőbe vezetjük. Az izomerizálásnak folyadékfázisban történő megvalósításánál a tiofént vagy tioféneket adott esetben hígítjuk, először felmelegítjük, és azután folyékony alakban vezetjük keresztül a katalizátorral töltött reaktorcsövön. Az elgőzölögtető vagy a felmelegítő zónában adott esetben még egy hidrogénnel, nitrogénnel és/vagy egy másik gázzal való összekeverés következik, aminél a hidrogén előnyben részesül. Ennél előnyösebbnek bizonyult az, hogy ezeket a gázokat az összekeverés előtt felmclegítik a reakcióhőmérsékletre. A reakciótermékeket a reaktor elhagyása után a kondenzálható részek leválasztása céljából lehűtjük. A találmány szerinti izomerizálás azonban nincs a találmánynak erre a kiviteli módjára (szilárd ágyas reaktor) korlátozva, hanem elvileg más alkalmas reaktor típusban (pl. örvényréteg reaktorban) is megvalósítható. A zeolit katalizátorok terhelése - LHS V-ben (Liquid V,. Hourly Space Velocity-------h1 = óránkénti folya-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
