202220. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2-difluor-4-amino-1,3-benzodioxol előállítására
1 HU 202 220 B 2 A találmány tárgya eljárás fungicid és akaricid készítmények hatóanyagaként alkalmazott 2,2-difluor-4- -(2\4,-dinitro-6,-/trifluor-metil/-anilino)-l,3-benzodioxol előállításához szolgáló 2,2-difluor-4-amino-l,3- -benzodioxol előállítására. A (II) képletű vegyülct új. Előállítása Hofmann-féle lebontással történhet, azaz 2,2-difluor-4-karbamoil-l,3- -benzodioxol brómmal való reagáltatása útján vizes alkálifém-hidroxid jelenlétében, az 1. reakcióvázlat szerint Az eljárást Yagupolskii M. L. és munkatársai leírása szerint hajtjuk végre [Zhur. Obshch, Khym. 31, 628 (1981)]. A (II) képletű vegyidet előállítására szolgáló (I) képletű kiindulóanyagot több lépésben állítjuk elő 4-karboxi-l,3-bcnzodioxolból kiindulva, a 2-4. reakcióvázlatokban feltüntetett reakciók szerint [Perkin W. H. és Trikojus V. M., J. Chem. Soc. 1926, (2925)]. 1. példa 2.2- Difluor-4-amino-l J-benzodioxol előállítása 1. reakcióvázlat 120 g kálium-hidroxid 780 ml vízzel készült oldatába 0*C-on brómot csepegtetünk. Utána 50,8 g 2,2-difluor-4-karbamoil-l,3-benzodioxolt adunk hozzá és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 30 percig keverjük, majd 45 percig 80 ‘C-on melegítjük. Az oldatot 400 ml vízzel hígítjuk és vízgőzdesztillációt alkalmazva lepároljuk. A desztillátumot dietil-éterrel extraháljuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert lepárolva 38,1 g címben megadott vegyületet kapunk sárgás olaj alakjában, melynek törésmutatója [a] * = 1,4955. 2. példa 2.2- Diklór-4-(klór-karbonil)-l ,3-benzodioxol előállítása 2. reakcióvázlat 40 g 4-karboxi-l,3-benzodioxolt 150 g foszfor-pentakloriddal összekeverünk és 70 ‘C-ra melegítünk. 3,5 óra múlva a hőmérsékletet 90 *C-ig emeljük és 12 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk a keveréket. Ezután az illékony komponenseket 110 'C hőmérsékleten és 2000 Pa nyomáson lepároljuk és a maradékot nagyvákuumban desztilláljuk. 45 g címben megadott vegyületet kapunk sárgás szilárd anyag alakjában. 3. példa 2.2- Difluor-4-(fluor-karbonil-l3-benzodioxol előállítása 3. reakcióvázlat 59,4 g 2,2-diklór-4-(klór-karbonil)-l,3-benzodioxolhoz lepárlókészülékben 55,7 g antímon-trifluoridot adunk, ekkor a reakció azonnal megindul. A reakció fenntartása céljából a hőmérsékletet lassan emeljük, miközben a vákuumot lassan, fokozatosan növeljük. 105— 117 *C-on és 6666 Pa nyomáson 59,6 g piros olaj desztillál át. A párlatot 100 ml dietil-étcrben felvesszük, 2 x 150 ml félig telített sósavoldattal, majd vízzel mossuk. Az éteres oldat szárítása után az oldószert lepároljuk. 42,0 g címben megadott vegyületet kapunk. 4. példa 2.2- Difluor-4-karbamoil-l J-benzodioxol előállítása 4. reakcióvázlat 63,6 g 2,2-difiuor-4-(fluor-karbonil)-l,3-benzodioxolhoz jeges hűtés és keverés közben 120 ml tömény (251%) ammóniaoldatot csepegtetünk. Néhány óra alau kristálypép képződik, melyet leszűrünk, és egymás után híg ammóniaoldattal és vízzel mossuk. 51 g 2,2-difluor-4-karbamoil-13-benzodioxolt kapunk; olvadáspont: 129,5-131 *C. SZABADALMI IGÉNYPONT Eljárás (II) képletű 2,2-difluor-4-amino-l,3-benzodioxol előállítására, azzal jellemezve, hogy (I) képletű vegyületen brómmal, vizes alkálifém-hidroxid-oldat jelenlétében Hofmann-féle lebontást hajtunk végre. 5 10 15 20 25 30 35 2
