202203. lajstromszámú szabadalom • Tökéletesített eljárás 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridin előállítására
3 HU 202 203 A 4 kevesebb víz van jelen, annál kevesebb kátrány képződik, és annál jobb hozam érhető el; az 1000 ppm-nél (0,1 tömeg%-nál) nagyobb víztartalom nyilvánvalóan káros. Ennek következtében az alkalmazott anyagoknak vagy vízmenteseknek kell lenniük, vagy az anyagok szárítását el kell végeznünk. A nem kívánatos vizet célszerűen desztillélással távolítjuk el a rendszerből. Egy előnyös megvalósítási mód szerint a kálium-fluorid és N-metil-pirrolidon szuszpenzióját melegítjük, így a nem kívánatos vizet desztillálással eltávolítjuk a pentaklór-piridin hozzáadása előtt. A fenti műveletet atmoszférikus nyomáson vagy vákuumban végezhetjük. A víz eltávolításának megkönnyítésére azeotrópos anyagot, például toluolt is adhatunk a szuszpenzióhoz. A víztartalom változását coulometrikus titrálással követhetjük. A reakciót emellett előnyösen lényegében iniciátorok távollétében játszathatjuk le. Kis mennyiségű-például 1000 ppm-nél kevesebb - iniciátor jelenlétre még nem befolyásolja a reakciót, de a nagyobb mennyiségek lényegesen csökkentik a hozamot és növelik a kátrányképződést. A reakcióhőmérséklet 140 és 170 'C között változhat. 140 ‘C alatti hőmérsékleten a reakció lassú, 170 ‘C feletti hőmérsékleten a hozam lényegesen csökken és a kátrányképződés jelentős problémát okoz. A reakcióhőmérsékletet előnyösen 160 *C alatt tartjuk, legelőnyösebben 140-160 'C-on dolgozunk. A reakcióidő szakaszos eljárás alkalmazása esetén 2-20 óra. A találmány szerinti eljárás lényeges vonása az is, hogy az alkalmazott hőmérsékleten a reakció sebessége viszonylag nagy. A reaktánsok közötti jó érintkezés és a jó hőmérséklet-szabályozás biztosítására a rcakcióelegyet rendszerint erőteljesen keverjük. A reakcióedényben alkalmazott nyomás nem kritikus a reakció szempontjából, bármely célszerű nyomáson dolgozhatunk. Abban az esetben, ha a 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridint a reakció folyamán desztillálással eltávolítjuk az elegyből, gyakran előnyös, ha vákuum alkalmazásával a termék forráspontját jóval a reakcióhőmérséklet alá csökkentjük, ezáltal elősegítjük a tennék visszanyerését. A 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridin forráspontja 156 *C 101,325 kPa nyomáson (760 mmHg-en). Rendszerint 1,33 kPa (10 mmHg) és légköri nyomás között nyomáson, különösen előnyösen 13,3 kPa (100 mmHg) és 26,6 kPa (200 mmHg) közötti nyomáson dolgozunk. Abban az esetben, ha a terméket nem távolítjuk el a reakció folyamán desztillálással a reakcióelegyből, a reakciót célszerűen atmoszférikus nyomáson, vagy inert gázzal biztosított túlnyomáson játszatjuk le, inert gázként például nitrogént vagy argont használunk. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott vegyületek - a pentaklór-piridin, kálium-fluorid és N-metil-pirrolidin - kereskedelmi forgalomban kaphatók. Előnyös, ha a kálium-fluoridot finomra őrölt formában alkalmazzuk. A találmányt közelebbről az alábbi példákkal kívánjuk ismertetni. 1. példa Keverővei, a reakciótérbe nyúló, kiíróval és hőmérséklet-szabályozóval összekapcsolt termoelemcs hőkapcsolókkal, a lombikot körülvevő fűtőköpcnnyel, mágneses szabályozású frakciószedővel és vízköpenyes termék-szedővel ellátott, 10 tálcás, vákuum-köpenyes Oldershaw-oszloppal, és nyomásszabályozóval és manométerrel ellátott vákuumrendszerrel felszerelt 5 literes üveglombikba 3700 ml (3804 g) N-metil-pirrolidont (NMP-t) és 435 g (7,5 mól) kálium-fluoridot mérünk. A készüléket 22,6 kPa (170 mmHg) vákuum alá helyezzük és keverés közben 150 "C-ra melegítjük, ezáltal a rendszer víztartalmát 500 pp-nél kisebbre csökkentjük, a víz és közelítőleg 200 ml NMP eltávolításával. A vákuumot megszüntetjük és 502 g (2,00 mól) pentaklór-piridint (PCP-t) adagolunk a lombikba. A reakcióclegyet 160 *C-ra melegítjük, majd 150 'C-ra hűtjük. A hőszabályozót 150 'C-os hőmérséklet tartására állítjuk be. A reakcióelegyből 4 óra múlva mintát veszünk, és kvantitatív gáz-folyadék-kromatográfiás eljárással, standardok alkalmazásával analizáljuk. Az eredmények szerint az elegyben 75% a 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridin, közelítőleg 24% a triklór-difluor-piridinek és közelítőleg 1% a tetraklór-monofluor-piridin konverziója. Nem mutatható ki a PCP kiindulási anyag. A reakció 5 óra alatt teljesen végbemegy. A lombikot újra vákuum alá helyezzük (24,6 kPa, 185 mmHg), és elkezdjük a kívánt termék, a 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridin eltávolítását. A reflux; desztillátum térfogatarányt 5 : 1-re állítjuk, a fejhőmérésklet 112 *C, a fenékhőmérséklet 156 'C. Fejpárlatként összesen 374 g 97,7% tisztaságú terméket kapunk, ami 365 g terméknek, vagy 90,4% hozamnak felel meg. A kapott 3,5-diklór-2,4,6-trif1uor-piridin forráspontja 159-160 ’C. A maradékot megvizsgálva kimutatható, hogy az NMP-mardékban közel 9 g termék maradt, amelyet nem nyertünk ki. A maradékot lehűtjük és a melléktermékként keletkezett kálium-klorid sót szűréssel eltávolítjuk. Az ily módon visszanyert NMP oldószert a következő reakciókban újra felhasználhatjuk. 2. példa Az 1. példában ismertetett módon felszerelt 5 literes lombikba 3000 ml 1. példában visszanyert oldószert mérünk, és 500 ml friss NMP hozzáadásával az oldószer térfogatát 3500 ml-nél kissé meghaladó értékre állítjuk. A kapott borostyánvörös oldalhoz 400 g (6,8 mól) vízmentes kálium-fluoridot adunk. A káliumfluoridot csökkentett nyomáson, 180 'C-on szárítjuk, és még melegen finom porrá őröljük. A reakcióedényt lezárjuk és 9,3 kPa (70 mmHg) vákuumban 140 ‘C-on keverés közben melegítve közelítőleg 40 ml NMP-t ledesztillálunk az elegyből. Az elegyben nem mutatható ki víz (víztartalom 60 ppm-nél kisebb). A vákuumot megszüntetjük és 502 g (2 mól) PCP-t adunk az elegyhcz. A hőmérsékletet 150 'C-ra állítjuk. A PCP termékké alakulása 58,3%, és a konverzió az első órában teljes. A vákuumot 22,6 kPa (170 mmHg) értékre állítjuk, és elkezdjük a termék desztillálását. A reflux ; desztillátum térfogatarány 5 : 1. Fejpárlatként 379 g anyagot kapunk, amelyből 295 g 99,1% tisztaságú kívánt termék, és a fennmaradó 84 g 94,4% tisztaságú termék. A termék fizikai állandói azonosak az 1. példa termékéével. A 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridin kinyert mennyisége 371,8 g, az elméleti érték 92,0%-a. A fennmaradó 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
