202176. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására olefinek ródium komplexeivel katalizált hidroformilezésével
HU 202176B módban szénmonoxiddal és hidrogénnel reagáltatjukkomplexródiumkatalizátor jelenlétében olymódon, hogy komplex ródiumkatalizátorként szénmonoxiddal komplexált ródiumot, és ligandumként valamely (I) általános képletű diorganofoszfit vegyületet tartalmazó — a képletben Ar jelentése adott esetben 1-3 halogénatommal, azonosan vagy különbözően egy- vagy kétszeresen, 1 -4 szénatomos alkil-, 1 -4 szénatomos alkoxi-, (1-4 szénatomos alkil)-(3 -6 szénatomos cikloalkil)- vagy 3-metil-6-hidroxi-benzü-csoporttal szubsztituált fenücsoport vagy naftücsoport, W jelentése adott esetben halogénatommal, 1-3- szorosan 1-9 szénatomos alkilcsoporttal, vagy 1- vagy 2-szeresen fenil-, 1 -4 szénatomos alkoxi- vagy cianocsoporttal szubsztituált fenilcsoport, 1-6 szénatomos alkü-, ciano-( 1 -4 szénatomos alkü)-, 2- pirrolidon-l-(l-4 szénatomos alkil)-, difenü-P(0)(1-4 szénatomos alkil)-, tri(l—4 szénatomos alkil)szilü-(l -4 szénatomos alkil)- vagy naftücsoport, Q jelentése -CH2-csoport, és n jelentése 0 vagy 1, y jelentése 0 — komplex diorganofoszfit katalizátort alkalmazunk, és adott esetben szabad (I) általános képletű diorganofoszfit ligandum jelenlétében, amely katalizátor 10-500ppm ródiumot tartalmaz és az (I) általános képletű diorganofoszfit ligandum mennyisége a reakcióközegben 4-50 mól egy mól ródiumra vonatkoztatva, és folyamatos üzemmód esetén adott esetben a folyékony reakcióközeget ioncserélő gyantával kezeljük, a következők szerint: i) a hidroformilezési reakciózónából a folyadék egy részét eltávolítjuk, ii) az így eltávolított folyadékot gyengén bázikus ioncserélő gyantával kezeljük, majd iii) a kezelt folyadékot a reakciózónába visszavezetjük. A találmány szerint úgy is eljárhatunk, hogy a ródium diorganofoszfit ligandum komplex és annak katalizátor prekurzor oldatait alkalmazzuk. Mint az az (I) általános képletből kitűnik, a találmány szerinti diorganofoszfi t ligaxidiun ok a triorganofoszfi t ligandumoktól teljesen eltérő vegyületcsoportot jelentenek. A találmány szerinti diorganofoszf i teknél oxigénen keresztül csak két szerves csoport kapcsolódik a foszforatomhoz (és ezek mindegyike külön-külön kapcsolódik egy-egy aromás csoporthoz), amely szerves csoportok közül egy két fenolos oxigénatomon keresztül kapcsolódik (és mindegyik oxigénatom külön arilcsoporthoz kötődik), míg egy másik szerves csoport egyetlen fenolos vagy alkoholos oxigénen keresztül kapcsolódik. A triorganofoszfitek esetében három szerves csoport van jelen, amelyek mindegyike a saját oxigénatomján keresztül kapcsolódik a foszforatomhoz. íly módon hidrolízis esetén a diorganofoszfitekből difenol-vegyület — ebben mindegyik fenolos oxigénatom egy-egy arilcsoporthoz kötődik — és egy monool vegyület keletkezik, míg a triorganofoszfit ligandumnál ekvivalens mennyiségű három monool vegyület képződik. A találmány szerinti katalizátorral bármelyik ismert karbonilezési reakció elvégezhető, ha az annál alkalmazott katalizátort a találmány szerinti ródi-3 um-diorganofoszfitligandumkatalizátorralhelyettesítjük. Az üyen karbonüezési reakcióknál a szerves vegyületet szén-monoxiddal vagy szén-monoxiddal és egy harmadik reagenssel, például hidrogénnel reagál tatjuk katalitikus mennyiségű, (I) általános képletű — a képletben W, Ar, Q, n és y jelentése a fenti — ligandumot tartalmazó ródium-foszforligandum komplex jelenlétében. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli formájánál az olefin-vegyület ródium-diorganofoszfit ligandum komplex katalizátor és szabad diorganofoszfit ligandum jelenlétében reagáltatjuk a szén-monoxiddal és a hidrogénnel. E reakciónál az aldehid csoport a telítetlen kötést tartalmazó szénatomhoz kapcsolódik és a lánc egyidejűleg telítődik. Az üyen reakciók ismertek és az iparban oxo-el járásnak, Roelen-reakciónak vagy hidroformilezésnek nevezik. A találmány szerinti eljárást bármely ismert karbonüezésnél, különösen hidroformüezésnél alkalmazni lehet. így például a hidroformüezést előnyösen végezhetjük folyamatos, félfolyamatos vagy szakaszos üzemben, kívánt esetbenfolyadék és/vagy gáz-recirkulál tatással. A folyamatnál a reagensek adagolásának módja és sorrendje nem kritikus és bármely ismert eljárás szerint végezhető. Általában a hidroformüezést folyékony reakcióközegben végezzük előnyösen olyan oldószer alkalmazásával, amely mind az olefin-vegyületet, mind a katalizátort oldja. Továbbá, hasonlóan az ismert, ródium-foszfor komplex katalizátorral végzett hidroformüezési eljárásokhoz, a találmány szerinti eljárásnál is előnyös, ha a reakciót szabad foszfor ligandum egyidejű jelenlétében végezzük. A szabad ligandum megnevezés alatt olyan diorganofoszfit ligandumot értünk, amely nincs komplexbe víve a rádiummal. A találmány szerinti eljárással különösen előnyösen végezhető szelektív hidroformüezés, amely a találmány szerinti ligandumot tartalmazó komplexek jobb reaktirivátásának és stabüitásának köszönhető. A találmány szerinti ródium komplexek tényleges szerkezete lényegében nem ismert. Bár jelen leírásunkban nem szükséges bármiféle elméleti okfejtés, úgy tűnik, hogy az aktív komplex a ródiumot legegyszerűbb formájában tartalmazza a szén-monoxiddal, valamint a diorganofoszfit ligandummal együtt. A „komplex" megnevezés alatt a találmányi leírás szerint olyan koordinációs vegyületeket értünk, amelyek egy vagy több elektronfelesleggel rendelkező molekula vagy atom és egy vagy több elektronhiánnyal rendelkező molekula vagy atom egyesülésével keletkeznek, és amely említett atomok vagy molekulák mindegyike külön-külön is fennállhat. A találmány szerinti diorganofoszfit ligandum foszforatomja egy hasznosítható vagy páratlan elektronpárral rendelkezik, amely képes az átmeneti fématom koordinálására. Az ugyancsak jelenlévő szénmonoxid, amely szintén ligandumként ismert, szintén képes komplex képzésére az átmeneti fématommal. Az aktív komplex katalizátor egy további szerves csoportot vagy aniont is tartalmazhat a ródium töltéskiegyenlítése érdekében, mint például a trior-4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
