202176. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására olefinek ródium komplexeivel katalizált hidroformilezésével
HU 202176B határoztuk a foszfitkoncentrációt P31 NMR spektroszkópiával. A foszfit-bomlás mértékét, ami az aldehiddel való reakció következménye, kvantitatíve a foszf it ligandumot és belső standardot tartalmazó 31 minták P NMR rezonanciák összehasonlításával határoztuk meg. A vizsgált foszf it ligandumokat és a kapott eredményeket a 8. táblázatban foglaltuk össze. 32 8. táblázat Kísérlet száma Ligandum szerkezete l.nap Foszfitbomlás mértéke 4. nap 7. nap 10. nap 1. (61) képletű vegyület csekély teljes-2. (62) képletű vegyület csekély sok-3. (63) képletű vegyület nincs csekély sok teljes 4. (22) képletű vegyület teljes-5. (17’) képletű vegyület csekély sok-6. (17) képletű vegyület nincs nincs nincs nincs 9. példa Különböző foszfit ligandumok aldehidekkel 20 szemben, emelt hőmérsékleten mutatott reakcióképességét a következőképpen határoztuk meg. Foszfit-aldehid oldatokat készítettünk oly módon, hogy Fisher-Porter lombikba egymást követően 0,005 mól foszfit ligandumot, 0,0075 mól bári- 25 um-karbonátot, 0,0025 mól bárium-valerátot — e sók az oldat semleges kémhatásának biztosítására szükségesek — és annyi mennyiségű n-valeril-aldehid és 2-metü-butril-aIdehid keveréket mértünk be. hogy az oldatok teljes mennyisége 100 g legyen. A lombikokat ezután lezártuk olyan tetővel, amely keverőt, gázadagolót és mintavevőt tartalmazott. A lombikot ezután nitrogénnel átöblítettük, belsőnyomást 3,4.105 Pa értékre állítottuk, és az oldatot 1 órán át kevertük. Ezután a lombikok mindegyikét 160'C-ra melegített olajfürdőre helyeztük és időközönként mintát véve HPLC segítségével meghatároztuk a foszfit-koncentrációt. A kapott eredményeket a 9. táblázatban foglaljuk össze. 9. táblázat Kísérlet száma Ligandum Hőmérséklet •c Reakcióidő óra Ligandum bomlás (%) 1. (a’) képletű vegyület 160 23,5 44 2. (17) képletű vegyület 160 21 13 3. (19) képletű vegyület 160 25 0 4. (18) képletű vegyület 160 21 4 5. (33) képletű vegyület 160 21 4 6. (39) képletű vegyület 160 25 0,5 10. példa 45 Folyamatos, katalizátoros, folyadék-recirkuláltatásos hidroformilezési eljárással 6 napon át butén-1 és butén-2 (cisz-transz) keveréket hidroformileztünk, a következők szerint. A reaktor rendszer 2 darab, 2,8 literes rozsda- 50 mentes acél-tartályból áll, amelyek keverőt és a fenékhez közel, köralakú porlasztót tartalmaznak az olefin illetve a szintézisgáz adagolására. Az 1. reaktort szilikonolaj fürdő segítségével, míg a 2. reaktort elektromos fűtés segítségével melegítjük a kívánt 55 hőmérsékletre. Mindkét reaktor tartalmaz egy belső hűtőt a reakcióhőmérséklet szabályozására. A két reaktor csővel van összekötve, amelyen keresztül a reagálatlan gáz az egyik reaktorból a másikba jut, és tartalmaz egy másik összekötő csőrendszert, ame- 60 lyen keresztül az aldehid és katalizátor tartalmú folyadék egy részét juttatjuk az 1. reaktorból a 2. reaktorba, és az 1. reaktorba nem-reagált olefint a 2. reaktorban hidroformilezzük tovább. Mindkét reaktor tartalmaz egy automatikus pne- 65 umatikus folyadékszint-szabályozót. A szintézisgázt az 1. reaktorban egy külön gázadagolócső segítségével juttatjuk be, míg a 2. reaktorba a szintézisgázt ugyanazon csövön keresztül adagoljuk, amelyen a reagálatlan gázt vezetjük át az 1. reaktorból. A 2. reaktor tartalmaz még egy lefúvató ventilátort a felesleges, reagálatlan gázok eltávolítására. A 2. reaktor alja csővezeték segítségével a párologtató tetejével van összekötve úgy, hogy a folyékony reakcióelegyet közvetlenül ide lehet nyomatni. Az elpárologtatott aldehidet a nem-illékony komponensektől a párologtató folyadék-gáz elválasztó részében választjuk szét. A visszamaradó nem-illékony, katalizátort is tartalmazó folyékony reakcióoldatot visszanyomatjuk az 1. reaktorba. Acirkuláltatócsőrendszer szintén tartalmaz egy pneumatikus folyadékszint-szabályozót. Az elpárologtatott aldehidet vízhűtéses kondenzálóba vezetve cseppfolyósítjuk, majd elválasztjuk. Ahidroformilezést a következőképpen végezzük: az 1. reaktorba bemérünk 0,789 liter ródium-dikar-17
