202173. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tercier-olefinek alkil-(tercier-alkil)-éterek lebontásával történő előállítására
HU 202173B A találmány tárgya eljárás tiszta tercier-olefinek előállítására a megfelelő alkil-(tercier-alkil)-éterek lebontásával. A tercier-olefinek előállítására több eljárás ismert. Például néhány eljárás kénsav alkalmazásán alapul, amely korróziós és környezetvédelmi problémák mellett még más hátrányokkal is rendelkezik; például a savat töményíteni kell recirkuláltatás előtt. Az egyéb módszerek a megfelelő metiléterek alkalmas katalitikus rendszer jelenlétében történő lebontásán alapulnak. Azonban a fent említett katalizátorok alkalmazása a legtöbb esetben a dialkil-éterek képződéséhez vezet a megfelelő primer alkoholok dehidratálási reakciójának eredményeképpen. A reakció annál könnyebben megy végbe, minél magasabb az alkalmazott hőmérséldet. A szakirodalomban korábban alkalmazott katalizátorok gyakran magas hőmérsékletet igényelnek, ami alkohol vesztéshez vezet, majd ezt követően még további alkoholt kell bevezetni a kezdeti éterképzési reakcióhoz. Emiatt a dialkil-éter képződés komplikálja az eljárást, mert a képződött dialkil-étert el kell választani a tercier-olefin terméktől. Ezen túlmenően az eljárásban keletkező jelentős mennyiségű dialkiléter szükségessé teszi, hogy a primer alkoholt recirkuláltatás előtt hidratáljuk, mert egyéb esetben az éterezési reakciólépésben fáziselválás és tercieralkoholok képződése lehetséges. További hátránnyal kell számolni akkor, ha a reakciót bizonyos hőmérséklethatáron túli értéken végezzük, mert dimerizáció és trimerizáció is történhet az éterek bomlásából nyert tercier-olefinekkel. Bizonyos hátrányok kiküszöbölhetők, ha a tercier-alkil-éterek bontási reakcióját katalizátor rendszer jelenlétében végezzük, amely aktivált alumíniumoxid, azzal módosítva, hogy a felület hidroxilcsoportokat szilanol-csoportokkal helyettesítjük az 1 001 614. számú és az 1 017 878. számú olasz szabadalmi leírás eljárása szerint. A fenti eljárás szerint módosított alumíniumoxid sajnálatos módon már kis reakcióhőmérséklet emelkedés hatására dialkiléter keletkezését, majd ezt követő redukcióval a primer alkoholok visszanyerését eredményezi, amelyeket recirkuláltatni kell. A 4 254 296. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint ezzel ellentétben kristályos szüíciumdioxidot alkalmaznak, amelyet fémkationok, például alumínium és bór, oxidjaival módosítanak és így nagyobb hozamot érnek el, mint abban az esetben, ha szilanol-csoporttal módosított alumíníumoxid az alkalmazott katalizátor. Az ilyen anyag azonban igen nagy előállítási költségű és nehezen állítható elő. Ezen túlmenően a szüüezett alumíníumoxid katalizátor élettartama nem nagy, mert nem képes a melléktermékek keletkezésének megakadályozására és így a kapott termékek gazdaságos és kvantitatív kinyerésének biztosítására. Nagyobb mennyiségű dimetiléter, ami nagyobb mennyiségű metanolnak és nagyobb mennyiségű izobuténnek felel meg, 1 kerül a veszteségbe a desztillációs elválasztási lépés során. Nem várt módon azt tapasztaltuk, hogy a korábbi szakirodalomban leírt hátrányos tulajdonságok megszüntethetek olyan katalizátor alkalmazásával, amely olcsó, könnyen előállítható és igen jó katalitikus hatásfokú. A találmány tárgya tehát eljárás tercier-olefinek előállítására oly módon, hogy a megfelelő (terc-alkil)-alkil-étereket 0,51% mennyiségű alumíniumoxid hozzáadással módosított, nagytisztaságú szilíciumoxidból előállított katalizátor jelenlétében, szokásos reakciókörülmények között elbontjuk. A találmány szerinti eljárás felhasználható például metü-(terc-butil)-éter hasításával izobutén előállítására. A találmány szerinti eljárással az alkil-(terc-alkil)-éterek hasítását kisebb mint 500 'C, előnyösen 130-350 °C közötti hőmérsékleten és 98-981 kPa nyomás, előnyösen legalább az olefin visszanyeréséhez szükséges kondenzálásnak megfelelő nyomás alatt végezzük. A reakcióban alkalmazott térsebesség a folyadéktérfogat és katalizátor térfogatra vonatkoztatva óránként (LHSV) 0,5-200 óra"1, előnyösen 1-50 óra’1. A katalizátort úgy állítjuk elő, hogy előre elkészített, nagytisztaságú (a kereskedelemben kapható) szüíciumdioxidot—mely 0,051% Na20-ot, 0,151% -S04-ot és 0,30 t% Al2Ü3-ot tartalmaz — impregnálunk, szárítunk és kalcinálunk. Az impregnálást alumínium só (például nitrát vagy izopropoxid) oldatával végezzük és a kívánt alumíníumoxid tartalmat így vezetjük be. Az elsőrendű alkoholok, amelyeket a találmány szerinti lebontási eljárás végén nyerhetünk vissza előnyösen 1-6 szénatomszámú alkoholok. A találmány szerinti eljárás alkalmas tercierolefinek kinyerésére olyan 4-7 szénatomszámú olefin keverékekből, amelyeket például a termikus krakkolás, gőz krakkolás vagy katalitikus krakkolás során kapunk. A találmány szerinti eljárással tisztán előállítható tercier-olefinek például az izobutilén, az izo-amilének, például a 2-metü-2-butén és a 2-metü-l-butén, az izo-hexének, például a 2,3-dimetil-l-butén, a 2,3-dimetil-2-butén, a 2-metü-l-pentén, a 1-metü-2-pentén, a cisz- és transz-3-metil-2-pentén, a 2- etü-l-butén és az 1-metU-ciklopentén vagy a tercier-izo-heptének. A tercier-alkü-éterek elsőrendű alkohollá vagy tercier-olefinné történő átalakítása gyakorlatilag kvantitatív. Az igen kis mennyiségű képződött dimer és trimer tercier-olefin visszanyerhető és tercier-alkohol nem keletkezik. A találmány szerinti eljárás foganatosításának előnyei az alábbi példákból világosan kitűnnek, amely példákon a találmány szerinti eljárást részletesen bemutatjuk. h példa A példában bemutatjuk a találmány szerinti, alumíniumoxiddal módosított szüíciumdioxid katalizátor működését a korábban a szakirodalomban le-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
