202171. lajstromszámú szabadalom • Eljárás krizanténsav és észterei racemizálására és a racémelegy konverziójára
HU 202171 B A találmány tárgya eljárás optikailag aktív krizantémsav és észterei racemizálására, és a racém vegyület konverziójára. A találmány tárgya közelebbről eljárás az (I) általános képletű optikailag aktív krizantémsav és észterei racemizálására, a képletben R jelentése hidrogénatom, 1 -6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben fenilcsoporttal szubsztituálva lehet, 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben 1-5 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva lehet vagy fenilcsoport, amely adott esetben 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituálva lehet, a csillag az aszimmetrikus szénatomot jelöli, amelynek során a savat vagy észtert hidrogénbromiddalvagyfoszfor-bromid-vegyülettelreagáltatjuk egy peroxid vagy egy azo-vegyület jelenlétében vagy távollétében. A krizantémsav általánosan ismert észterek savkomponense, amelyeket piretroid-inszckticideknek neveznek, ilyen például a piretrin, alletrin, ftáltrin, stb., amelyeket emlősökkel szemben alacsony toxieitású és gyorsan ható inszekticidként alkalmaznak. Az (I) általános képletű krizantémsav és észter a fenti észterek interjedierje. Az (I) általános képletű krizantémsav négy izomer formájában fordulhat elő. Ez két geometriai izomer, vagyis cisz és transz izomer, amelyek két optikai izomert képeznek, vagyis a pozitív és negatív formákat. Ismert, hogy a transz izomer savból előállított észterek általában erősebb inszekticid hatással rendelkeznek, mint a megfelelő cisz izomer savból előállított észterek, valamint a (+)formájú sav észterei lényegesen nagyobb hatást mutatnak, mint a megfelelő — formájú sav észterei. A krizantémsavat ipari termelés során általában cisz és transz vegyületek elegyeként állítják elő, amelyben mindkettő racém elegyként, vagyis (±) formaként fordul elő. Az így szintetizált sav optikailag aktív szerves bázissal végzett reszolválásával nyerik a (+) konfigurációjú savat, amely a nagyobb aktivitású inszekticid vegyület előállítására használható. A visszamaradó (-) konfigurációjú savat kevésbé alkalmazzák, mivel a belőle előállított észter szinte hatástalan. Ennek megfelelően a (+) konfigurációjú sav főleg nagyipari előállítása során megoldandó feladat a (-) konfigurációjú sav hatékony racemizálása és a fent említett reszolváláshoz történő ismételt felhasználása. Az (I) általános képletű optikailag aktív krizantémsav racemizálása nehézkes, mivel az 1- és 3-pozícióban két aszimmetrikus szénatommal rendelkezik. A racemizálásra már néhány eljárást kidolgoztak. A 3 282 984. számú USA-beli szabadalmi leírás szerint a — transz krizantémsavat a 3-helyzetű szénatomhoz kapcsolódó izobutenil-csoportján keto-alkohollá oxidálják és az 1-helyzetű szénatomhoz kapcsolódó csoportján rövidszénláncú alkilészterré alakítják, amit oldószer jelenlétében alkálifém-alkoholáttal reagáltatnak. A 3 657 086. számú USA-beli szabadalmi leírás szerint a — transz krizantémsavat fotoérzékeny anyag jelenlétében ultraibolyasugárral kezelnek. Az első eljárás nagyon sok reakciólépést igényel, 1 a második nem eléggé hatékony és főleg ipari méretekben nagymennyiségű elektromos energiát igényel, míg a fényforrás viszonylag rövidéletű. Emiatt az ipari felhasználás során számos probléma merül fel. Ismertek még a következő eljárások: Az optikailag aktív krizantémsavat a megfelelő savhalogeniddé alakítják, és ezt Lewis-sawal reagáltatják (3 989 750. és 4 182 906. számú USA-beli szabadalmi leírások), az optikaüag aktív krizantémsavat savanhidriddé alakítják és jóddal reagál tatják (4 485 257. számú USA-beli szabadalmi leírás), a krizantémsavat speciális katalizátorral, bórbromiddal és alumínium-bromiddal kezelik peroxid jelenlétében vagy távollétében (4 644 080. és 4 659 864. számú USA-beli szabadalmi leírások). Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű optika- Uag aktív krizantémsav és észtere egyszerűen és nagy kitermeléssel racemizálható hidrogén-bromid vagy foszfor-bromid vegyület segítségével, előnyösen egy azo-vegyület vagy peroxid jelenlétében. A találmány szerinti eljárás során a közismert és olcsó hidrogénbromidot vagy foszforbromid vegyületeket alkalmazzuk, amelyek az optikailag aktív krizantémsavat és észtereit gyorsan és nagy kitermeléssel racemizálják. A találmány szerinti eljárás tehát ipari méretekben előnyösen megvalósítható. A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi az előzetes reszolválás után visszamaradt — krizantémsav és észterei közvetlen felhasználását anélkül, hogy más származékká alakítanák. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy az előállított racém elegy transz izomerben gazdag, amely nagyobb hatékonyságú végtermékké alakítható. A találmány szerinti eljárás felhasználható továbbá racém cisz izomer és cisz és transz izomerek racém clegyenek transz izomerben gazdag racém eleggyé történő átalakítására. A találmány szerinti eljárás során a krizantémsav és észterei felhasználhatók a négy lehetséges optikai izomer formájában önmagában vagy ezek keverékében. A kiindulási anyag tehát bármüyen optikai tisztasággal rendelkezhet, azonban előnyös, ha a kiindulási anyag tisztán vagy főként — izomerből áll. A kiindulási anyagként alkalmazható (I) általános képletű optikaüag aktív krizantémsavra vagy észtereire példaként említhető a krizantémsav, metil-krizantémát, etü-krizantémát, propil-krizantémát, butil-krizantémát, ciklohexil-krizantémát, ciklohexü-metü-krizantémát és benzü-krizantémát. Az eljárás során alkalmazott hidrogénbromid felhasználható gáz halmazállapotban vagy oldat formájában vagy kívánt esetben a megfelelő bromidból, így lítium-bromidból, nátrium-bromidból vagy kálium-bromidból savval, így kénsavval in situ előállítható. A hidrogénbromid oldószere lehet bármely olyan oldószer, amely nem gátolja a racemizálási reakciót. Előnyösen alkalmazhatók a szerves oldószerek, így karbonsavak, telített szénhidrogének, aromás szénhidrogének, halogénezett telített szénhidrogének, halogénezett aromás szénhidrogének és víz. 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
