202134. lajstromszámú szabadalom • Katalizátorkompozíció hidroxi-etilezési reakciókhoz
HU 202134B 1 A találmány olyan új katalizátorkompozícióra vonatkozik, amellyel hidroxi-etilezési reakciók reakciósebessége lényegesen fokozható. Ismeretes, hogy a hidroxi-etilezés valamilyen vegyület és etilén-oxid reakciója R-H + -CH2-CH2 -* R-CH2-CH2-OH (ahol R-H hidroxi-etilezendő, aktív hidrogént tartalmazó vegyület, például zsíralkohol, zsírsav, alkil-fenol stb.). Vonatkozó szakirodalomként Schönfeldt, N. „Grenzflächenaktive ,Athylenoxid-Addukte” (megjelent a Wissenschafliche Verlag gongozásában Stuttgartban 1976-ban) c. könyvéreutalhatunk. A folyamat terméke glikol-monoéter, amelynek hidroxil csoportja újabb etilén-oxiddal reagálhat, azaz egy kompetitiv konszekutív reakciósor játszódik le, amelynek eredménye nem egy meghatározott molekula, hanem különböző mértékben hidroxi-etilezett homológokból álló elegy (Magét, H.J-P.:J.Pol.SciA, 2.1281/1964/). Ismeretes továbbá, hogy a kiindulóvegyületek gyenge nuldeofilitása, valamint az etilén-oxid szénatomjainak kis elektrofilitása miatt valamilyen katalizátorral elő kell segíteni ezt a reakciót. A jelenleg használatos ipari katalizátorok alkálifémszármazékok (hidridek, hidroxidok, alkoholátok, amidok, stb.), melyeknek az a feladata, hogy a kiindulóvegyületet anionná alakítsák és ezáltal nukleofilitását növeljék (Satkowski, W.B., Shu.C.G.: Ind. Eng. Chem., 49.1875/1957/). Ismeretes továbbá az is, hogy a hidroxi-etilezés a nukleofil szubsztitúció speciális esete (Weibull, B„ Törnquist, B.: „VI.Intem.Kongr. für Grenzfl. Stoffe” /Zürich 1972, Hanser, München 1973/125.0.). Ismeretes továbbá, hogy bármely sójellegű vegyület (mely ebben az esetben a katalizátor és az alkilezendő molekula között kialakul) különböző formákban vehet részt nukleofil reakciókban: szoros ionpárként, laza ionpárként vagy szabad anionként. Ez az aktivitás sorrendje is. (Herold, N„ J.: Catal.Rev. Sci.Eng., 77.1 /1978/). Minél aktívabb egy komponens, annál gyorsabban reagál, illetve annyival lesznek enyhébbek a reakciókörülmények. Ismeretes továbbá az is, hogy egy ionpárban az aktivitás növekszik a kation térkitöltésével (Lichtin,N.N„ Rao,K.N.: JAm.Chem.Soc., 83.2547 /1961/). Egy ionpár nuldeofilitása növelhető, ha a kationja komplexet képez valamilyen más vegyülettcl (OrvikJA.: JAm.Chem.Soc., 98.3322/1976/). A találmány célja olyan hidroxi-etüező katalizátor kialakítása, amellyel a szokásos alkálikus katalizátoros hidroxi-etüezéseknél gyorsabb reakció érhető el. A találmány alapja az a felismerés, hogy egy hidroxi-etüezendő molekula nuldeofilitása alkálikus katalízis során egy, az alkálifémionnal komplexet képező anyag és adott esetben egy nagy térkitöltésű szerves kation együttes adagolásával kialakított katalizátorrendszerrel nagymértékben fokozható és ezáltal a hidroxi-etüezés sebessége növelhető. így a külön-külön vett reaktivitást fokozó hatást meghaladó reakciósebességnövekedés érhető el, azaz a komponensek szinergens hatásúak. 2 A fentiek alapján a találmány olyan katalizátorkompozícióra vonatkozik, amely (i) alkálifém-hidroxidot (A), (ii) komplexképző vegyületként 15 vagy 18-korona-származékot vagy R-(CH2-CH20)nH általános képletű polihidroxi-vegyületet - a képletben R jelentése 2-16 szénatomos alkilcsoport és n értéke 6 és 15 közötti egész szám (B) és (iii) kvatemer ammóniumvegyületet, amelyben egy 12-20 szénatomos alkillánc és három 1-4 szénatomos alkillánc van (C) tartalmazza, és az A: B: C mólarány 1:0,2-10: 0-1,2. A találmány szerinti kompozíciókhoz alkalmazható 15- és 18-korona-származékok alatt a „Hőst guest complex chemistry, Macrocycles Synthesis Structures, Applications” c. könyvben (megjelent Vögtle, F. és Weber, E. szerkesztésében a Springer Verlag német kiadó gondozásában 1985-ben) ismertetett származékokat értjük. A találmány szerinti kompozíció gyakorlati alkalmazásakor például úgy járhatunk el, hogy a hidroxi-etilezendő vegyületben feloldjuk az alkálikus katalizátort (a kiinduló vegyületre számított 1-15 mól%-ot), ma jd a komplexképző adalékot (az alkálifémvegyületre számított 0,2-10 mólt) és adott esetben egy kvatemer ammonium vegyületet (0-1,2 mól) adunk hozzá. A reakció kívánt hőmérsékletén (60-180 °C) homogenizáljuk a reakcióelegyet. Az így elkészített reakcióelegy alkalmas az etilén-oxidos reakcióhoz. Az így végzett reagáltatással kapott termék tulajdonságai, móltömegeloszlása nem tér el lényegesen a szokásos eljárásokkal készültekétől, ugyanúgy felhasználható. A találmány szerinti katalizátorkompozíció fő előnyei a következők: 1. ) Aktivitása nagyobb a kompozícióban szereplő alkálivegyületnél, azaz a hidroxi-etüezés sebessége növekszik. 2. ) A hidroxi-etüezés alacsonyabb hőmérsékleten megvalósítható. 3. ) A hidroxi-etüezés kezdeti szakasza lényegesen lerövidül. 4. ) Azonos hatás eléréséhez kevesebb alkálifémhidroxid szükséges. A találmányt a következő példákkal kívánjuk megvilágítani. Valamennyi példában az alkalmazott eljárás menete egyforma, csak az egyes adalékokban, azok mennyiségében és a hőmérsékletben van eltérés. A példákban alkalmazott eljárás általános menete: 1 mól dodecü-alkoholban keverés közben feloldunk A mól alkálifém-hidroxidot 60 °C-on, majd hozzáadunk B mól komplexképzőt és C mól kvatemer ammónium-vegyületet. Az elegyet a hidroxi-etilezés hőmérsékletére fűtjükfel (T), majd hozzáadagoljuk az etüén-oxidot. Reakciósebességnek (w) az etüénoxid felvétel időbeli változását leíró görbe lineáris szakaszának iránytangensét választjuk. Ezt hasonlítjuk össze az egykomponensű alkáli-vegyülettel katalizált reakciósebességével [Q-wadalékolt/walkálivegyületes]. 1. példa A-0,1 mól kálium-hidroxid, B-0,85 mól hidroxietüezett dodecü-alkohol (átlagos hidroxi-etielzési 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
