202059. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid készítmények és eljárás a készítmények hatóanyagául szolgáló benzoil-karbamid-származék előállítására
1 HU 202059 B 2 60 ’C hőmérsékleten 15 percen keresztül tetrafluoretilén gáz beáramoltatása mellett. Eközben a fenti fenol nagy feleslegben volt jelen. Ezután gyorsan hozzáadtunk 0,04 g kálium-hidroxidot, és az oldatot erőteljesen kevertük 2 órán át ugyanilyen körülmények között. A reakcióoldatot lehűtöttük, majd 2x100 ml dietil-éterrel extraháltuk. Az éteres rétegeket egyesítettük, szárítottuk, és koncentráltuk, így sárga, olajos terméket kaptunk. Ezt az olajos terméket szilikagélen kromatografáltuk, és így 0,20 g 2-fluor-4- (1,1,2,2- tetrafluor-etoxi)-nitro-benzolt kaptunk. Hozam: 10,6%. «F-NMR (CDClj/CFjCOOH): (ppm) -10(2F, s), -33(1F, s), -57(2F, d, JF.H-54 Hz) 2-fluor-4-( 1,1,2,2-tetrafluor-etoxi)-anilin előállítása 0,20 g 2-fluor-4-(l,l,2,2-tetrafluor-etoxi)-nitrobenzolt, 0,03 g platina-dioxidot és 5 ml etil-acetátot adunk egy reaktorba, és a reaktor légterét hidrogénárammal cseréltük ki keverés mellett. A keverést ezután szobahőmérsékleten folytattuk 2 órán át hidrogén bevezetése mellett. Ezután a reakcióoldatot leszűrtük, a szűrletet koncentráltuk, így 0,15 g 2-fluor-4-(l,l,2,2-tetrafluor-etoxi)-anilint kaptunk. Hozam: 85%. /#J: 1,446 19F-NMR (CDCyCFjCOOH): (ppm) -10,5 (2F, s), -52,5 (1F, s), -57,5 (2F, d, Jf.„-53 Hz) 4. példa 4-Acetil-amino-3-fluor-fenol előállítása Egy reaktorba 5,0 g 3-fluor-nitro-fenolt, 3,57 g ecetsavanhidridet, 0,72 g platina-dioxidot és 50 ml etil-acetátot tettünk, és a reaktor légterét keverés mellett hidrogénárammal cseréltük ki. A keverést 6 órán át szobahőmérsékleten folytattuk hidrogén bevezetés mellett. Ezután a reakcióoldatot leszűrtük, a szűrletet 2x50 ml 5%-os, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mostuk, szárítottuk és koncentráltuk. A kapott maradékot szilikagélen kromatografáltuk, és így 4,47 g 4-acetil-amino-3-fluor-fenolt kaptunk, amelynek olvadáspontja 124 °C. Hozam: 83%. 4-Acetil-amino-3-fluor-1-( 1,1,2,2-tetrafluor-etoxi)-benzol előállítása Egy reaktorba 0,93 g 4-acetil-amino-3-fluor-fenolt, 0,15 g kálium-karbonátot és 15 ml dimetil-formamidot tettünk, és 20 percen át, olajfürdőben 60-70 °C hőmérsékleten kevertük. Ezután ezt az oldatot erőteljesen kevertük 1 órán keresztül tetrafluor-etilén gáz bevezetése mellett. Eközben a fenti fenolvegyületet feleslegben tartottuk. Ezután a reakcióoldatot lehűtöttük, majd víz hozzáadása után 2x100 ml dietil-éterrel extraháltuk. Az etil-éteres rétegeket egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és koncentrálás után nyersterméket kaptunk. Ezt a nyersterméket szilikagélen kromatografáltuk, és így 1,46 g 4-acetilamino-3-fluor-1(1,1,2,2-tetrafluor-etoxi)-benzolt kaptunk. Hozam: 98%. 19F-NMR (CDCyCFjCOOH): (ppm): -10 (2F, s), -47 (1F, s), -57 (2F, d, JF.„-53 Hz) 2- Fluor-4-( 1,1,2,2-tetrqfluor-etoxi)-anilin előállítása 0. 60 g 4 acetil-amino-3-fluor-l-(l,l,2,2-tetrafluoretoxi)-benzolt és 10 ml, 20%-os, vizes sósavat tettük egy reaktorba, és visszafolyatás mellett melegítettük, és kevertük 2 órán keresztül. Ezután a reakcióoldatot lehűtöttük, és annyi 5%-os, vizes nátrium-hidrogénkarbonát oldatot adtunk hozzá, hogy az oldat enyhén lúgos legyen. Ezután a reakcióoldatot 2x100 ml dietil-éterrel extraháltuk. Az éteres rétegeket egyesítettük, szárítottuk, és koncentráltuk, így sárga, olajos nyersterméket kaptunk. Az olajos terméket szilikagélen kromatografáltuk, és így 0,40 g 2-fluor-4-(l,1,2,2- tetrafluor-etoxi)-anilint kaptunk. Hozam: 81%. 5. példa 3- Fluor-4-amino-fenol előállítása Egy reaktorba 2,03 g o-fluor-nitro-benzolt, 0,70 g alumíniumport, 43 ml vizet és 4,4 g koncentrált kénsavat tettünk, és 90-95 °C belső hőmérsékleten kevertük 40 percen át. Ezután a reakcióoldatot lehűtöttük, és annyi 5%-os vizes, nátrium-hidrogénkarbonát oldatot adtunk hozzá, hogy az oldat enyhén lúgos legyen. Ezután a reakcióoldatot 3x100 ml dietil-éterrel extraháltuk. Az éteres rétegeket egyesítettük, szárítottuk és koncentrálás után nyersterméket kaptunk. Ezt a nyersterméket szilikagélen kromatografáltuk, és így 1,58 g 3-fluor-4-amino- fenolt kaptunk. Op.: 137-138 °C. Hozam: 86%. 2-Fluor-4-(1,1,2,2-tetrafluor-etoxi )anilin előállítása Egy reaktorba 0,70 g 3-fluor-4-amino-fenolt, 0,06 g kálium-hidroxidot, és 10 ml dimetil-formamidot tettünk, és az így kapott oldatot 20 percen át, olajfürdőben, 60-70 °C hőmérsékleten kevertük. Ezután ezt az oldatot ugyanezen a hőmérsékleten erőteljesen kevertük 2 órán át, tetrafluor-etilén gáz bevezetés és a fenti fenol feleslegben alkalmazott mennyisége mellett. A reakcióoldatot lehűtöttők, vizet adtunk hozzá, majd 2x150 ml dietil-éterrel extraháltuk. Az éteres rétegeket egyesítettük, szárítottuk és koncentrálás után nyersterméket kaptunk. Ezt a nyersterméket szilikagélen kromatografáltuk, így 1,00 g 2-fluor-4-( 1,1,2,2-tetrafluor-etoxi)-anilint kaptunk. Hozam: 80% Formálási példák 1. példa Emulgeálható koncentrátum Emulgeálható koncentrátumot készítettünk a következő komponensek alapos összekeverésével: -tömegrész A találmányunk szerinti hatóanyag 10 Poli(oxi-etilén)-sztiril-fenil-éter 14 Kalcium-dodecil-benzol-szulfonát 6 Xilol 35 Dimetil-formamid 35 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
