201898. lajstromszámú szabadalom • Eljárás toluol metil-ciklohexánná hidrogénezésére alkalmas katalizátor előállítására és eljárás nagy tisztaságú metil-ciklohexán előállítására toluolból
1 HU 201898 A 2 A találmány tárgya eljárás nagy tisztaságú metiiciklohexán előállítására toluol folyamatos üzzemben végzett katalitkus hidrogénezésével. A találmány továbbá az eljárásban felhasználható katalizátor előállítására vonatkozik. A metil-ciklohexán fontos környezetkímélő (aromásmentes) oldószer, amit nagy mennyiségben használnak fel a gumi-, lakk- és festékíparban, továbbá zsírok, olajok, viaszok és cellulóz-éterek oldószereként. Ismert, hogy a toluol megfelelő reakciókörülmények köött végzett katalitikus hidrogénezéssel metiiciklohexánná alakítható. Ilyen eljárást ismertetnek többek között a kövekező közlemények: J. Am. Chem. Soc. 52, 4349 (1930) és 69, 1250 (1947); Hydrocarbon Procedssing 46, 169 (1967), 3 767 719 és 3 597 489 sz. Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírás. Az ismertetett eljárások eljárások szerint kéntartalmú toluol hidrogénezéséshez hordozós platina vagy palládium katalizátorokat használnak esetleg szulfidált formában, míg kénmentes toluol hidrogénezéséhez nikkel- vagy kobalttartalmú katalizátorok is alkalmazhatók. Az idézett közlemények többsége laboratóriumi körülnyek között végzett végzett eljárást ismertet, és a katalizátorok felhasználását is ilyen körülmények között mutatja be. Ipari méretekben azonban sok műveleti körülmény, például a hővezetés eltérően alakul, és ez a termék minőségét kedvezőtlenül befolyásolhatja még akkor is, ha nagy tisztaságú alapanyagból indulnak ki. Ezek az eltérések mindaddig nem játszanak jelentős szerepet, amíg a terméktisztasággal szemben nem támasztanak szigorú követelményeket. Az utóbbi időkb en azonban alapvető követelménnyé vált, hogy a metil-ciklohexán legföljebb néhány tized százalék aromás szennyezést tartalmazhat. Ilyen nagy tisztaságú termékek a jelenleg rendelkezésre álló eljárásokkal közvetlenüll nem állíthatók elő, ezért a toluol hidrogénezésekor kapott terméket költséges és energiaigényes műveletekkel, például desztillációval tovább kell tisztítani. A toluol hidrogénezése metil-ciklohexánná igen jelentős, 214 kJ/mól hőfelszabadulással jár, ami azt jelenti, hogy 1 kg toluol hidrogénezésekor 2326 kJ hő fejlődik. Ezt a jelentős hőmennyiséget gyorsan el kell vezetni a reakcióelegyből, mert ellenkező esetben a katalizátor túlhevül, és ennek hatására a metil-ciklohexán és esetenként a reagálatlan toluol demetileződik. Az így keletkező ciklohexán a jelenlévő katalizátor hatására az adott reakciókörülmények között metil-ciklopentánná izomerizálódik, így további szennzeő komponens jelenik meg a termékben. Magasabb hőmérsékleten a már telített gyűrű aromás szerkezetté való visszaalakulása (dehidrogéneződése) is bekövetkezhet, ami tovább rontja a termék tisztaságát. AZsum. Obscs. Him. 7,1015 (1937) közlemény szerint, ami a toluol 330-350 °C hőmérsékleten, alumínium-oxid hordozósd nikkel katalizároton végzett hidrogénezésének vizsgálatára vonatkozik, a cilohexán és metil-ciklopentán szennyezést eredményező demetilezési reakció már 250-300 °C-on megkezdődik, a hőmérsékletet tovább növelve pedig az egyre jelentésebb mértékű demetileződés mellett a toluol hidrogénezésének egyensúlyi reakciója a reakcióegyenlet baloldala, tehát a metil-ciklohexán dehidro-2 géneződése és a toluol visszaalakulása felé tolódik el. Tekintettel arra, hogy az ipari körülmények között folyamatos üzemben, álló katalizátorágyon végzett reakció során a katalizátor helyi túlmelegedései még inert anyaggal (pélkdául visszavezetett termékkel) végzett hígításkor sem küszöbölhetők ki biztonsággal, ezekkel a módszerekkel a kívánt, legalább 99%-os tisztaságú metil-ciklohexán enm alakítható ki. A fentiekhez hasonló megfontolások alapján dolgoztak ki ciklohexán előállítására egy folyadékfázisú hidrogénező eljárást, ahol katalizátorként a reakcióközegben szuszpendált Raney-nikkelt alkalmaznak, és a hidrogénezést 50 bar nyomáson, 200-250 °C-ot meg nem haladó hőmérsékleten végzik. A folyadékfázis jelenléte egy nagyságrenddel jobb hőelvezetést biztosit, mint a gázfázis, ezért helyi túlhevülések nehezebben következnek be. Az ipari megvalósítás szempontjából azonban komoly hátrányt jelent, hogy szuszpendált katalizátort alkalmaznak, amelynek leválasztása és mozgatása rendkívül nehézkes. Célul tűztük ki, hogy olyan eljárást és katalizátort dolgozzunk ki, amely a nagyüzemi folyamatos termelés körülményei között csak a kívánt gyűrűtelítődést katalizálja, és lehetővé teszi nagy tisztaságú metil-ciklohexán előállítását álló katalizátorágyon. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha az aktív szén vagy alumínium-oxid hordozóra felvitt hagyományos hidrogénező katalizátorokat (nikkel vagy platinacsoportbeli fémek) a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó fémek, például vas és/vagy kobvalt igen kis mennyiségével kombináljuk, akkor a katalizátorok kedvező irányú hidrogéenző hatása megmarade, ugyanakkor azonban a katalizátor dezalkilező-dehidrogénező hatása megszűnik, vagy csak 400-450 °C fölötti hőmérsékleten válik jelentőssé. Ilyen katalizátorok alkalmazása lehetővé teszi, hogy ipari körülmények között, nagyobb tömegű állóágyas katalizátoron is biztonsággal végrehajthassuk a toluol gyűrűtelítését úgy, hogy az esetleges 300-350 *C-ot elérő helyi túlmelegedések ellenére se következzék be a metil-ciklohexán demetileződése, illetve dehidrogéneződése. A találmány tárgya tehát eljárás toluol metil-ciklohexánná hidrogénezéséhez alkalmazható, aktív szén vagy alumínium-oxid hordozón 20-70 tömeg % nikkelt vagy 0,2-5 tömegio platinacsoportbeli fémet és 0,01- 0,1 tömeg% a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó fémet tartalmazó ketalizátor előállítására. A találmány értelméáben az aktív szén vagy alumínium-oxid hordozót nikkelt vagy paltinacsoportbel fémet és a periódusos rendszer VIII, oszlopába tartozó fémet vízoldható sója formájában fémeben kifejezve (20-70) vagy (0,2—5): (0,01—0,1 ) tömegarányban tartalmazó vizes oldattal kezeljük, majd a fémkomponenseket ismert módon redukáljuk. A találmány tárgya továbbá eljárás nagytisztaságú metil-ciklohexán folyamatos üzemű előállításra toluol 10-100 bar nyomáson, 100-300 °C hőmérsékleten, 0,1-2,0 mVrm’.óra toluolra vaonatkoztatott térsebességgel, 800-3000 m3/kg gáz/folyadék arány alkalmazásával és adott esetben 1 mól toluolravobnatkoztatva legföljebb 30 mól metil-cikohexán visszavezetése közben tiszta hidrogéngázzal vagy legföljebb 55 térfogatié inert gázt tartalmazó hidrogéntartalmú gáze-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
