201862. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 201862 B 2 kezeljük, majd 2,25 g a-ciano-m-fenoxi- benzil-alkohol 3 ml piridinnel és 20 ml vízmentes dietil-éterrel készült oldatába csepegtetjük. Az elegyet egy éjszakán keresztül keverjük, a kivált csapadékot szűrjük, a szűrletet 1 tömeg %-os hidrogén-klorid-oldattal, hodrogén-karbonát-oldattal és sóoldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 3.5 g cím szerinti nyersterméket kapunk, olaj formájában, amelyet szilikagélen kromatografálva 2,1 g cím szerinti tiszta terméket kapunk. NMR-spektrum (CDCI3) 8: 1,15-1,3 (m, 6H), 1,75 (d, 1H), 2,3-2,55 (dd, 1H), 3,6 (s, 3H), 6,05 (d, 1H), 6,35 (d, 1H), 6,85-7,5 (m, 9H). Tömegspektrum: 461 (M+, 0,1%), 209 (100%), 208, 181, 81 (CF2OCH3). 2. példa cisz-o.-Ciano-m-fenoxi-benz.U-2,2-dimetil-3-{2-klór-2-[(p-klór-fenoxi)-difluor-metil]-vinil}-ciklopropánkarboxilát (2. vegyület) előállítása 1.5 g cisz-2,2-dimetil-3-{2-klór-2-[(p-klór-fenoxi)difluor-metil]-vinil}-ciklopropánkarbonsavat - amelyet a 7. példában leírtak szerint állítunk elő - 15 ml bezolban oldunk. Az oldathoz 2,5 ml oxalildikloridot adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3 órán keresztül keverjük, majd az oldószert rotációs bepárló készülékkel eltávolítjuk. A maradékot vízmentes dietil-éterrel kezeljük, majd 2 g a-cianom-fenoxi-benzil-alkohol 3 ml piridinnel és 20 ml vízmentes dietil-éterrel készült oldatába csepegtetjük. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül keverjük, majd a kivált csapadékot leszűrjük, a szűrletet 1 tömeg %-os hidrogén-kloríd-olattal, majd sóoldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 3 g cím szerinti nyersterméket kapunk olaj formájában, amelyet szilikagélen kromatografálva tisztítunk. 1,9 g cím szerinti tiszta vegyületet kapunk. NMR-spektrum (CDCI3) 8: 1,25 (széles s, 6H), 1,6-2,35 (m, 2H), 6,2 (d, 1H), 7,5-6,6 (m, 14H). 3. példa transz-o-Ciano-m-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3-{2- -klór-2-[(p-klór-fenoxi)-difluor-metil]-vinil}-ciklopropánkarboxilát (3. vegyület) előállítása 1,8 g transz-2,2-dimetil-3-{2-klór-2-[(p-klór-fenoxi)-difluor-metil]-vinil }-ciklopropánkarbonsavat - amelyet a 8. példában leírtak szerint állítunk elő - 15 ml benzolban oldunk. Az oldathoz 2,5 g oxalildikloridot adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3 órán keresztül keverjük, majd az oldószert rotációs bepárló készülékkel eltávolítjuk. A maradékot vízmentes dietil-éterrel kezeljük, majd 2 g a-ciano-m-fenoxi-benzil-alkohol 3 ml piridinnel és 20 ml vízmentes dietil-éterrel készült oldatába csepegtetjük. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül keverjük, a kivált csapadékot leszűrjük, a szűrletet 1 tömeg %-os sósavoldattal, hidrogén-karbonát-oldattal, majd sóoldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 3 g cím szerinti vegyületet kapunk nyerstermékként, olaj formájában, amelyet szilikagélen kromatografálva tisztítunk. 1,9 g cím szerinti tiszta terméket kapunk. NMR-spektrum (CDCI3) 8: 1,32-1,13 (m, 6H), 1,7 (d, 1H), 2,4 (dd, 1H), 6,0 (d, 1H), 6,18 (d, 1H), 7,5-6,6 (m, 13H). 4. példa cisz-o-Ciano-m-fenoxi-benzil-22-dimetil-3-{2-klór-2-[(p-etoxi-fenoxi )-difluor-metil]-vini 1}-ciklopropánkarboxilát (4. vegyület) előállítása 1,5 g cisz-2,2-dimetií-2-{2-klór-2-[(p-etoxi-fenoxi)difluor-metil]-vinil}-ciklopropánkarbonsav - amelyet a 9. példa szerint állítunk elő - 15 ml benzollal készült oldatához 3,5 g tionil-kloridot adunk. A reakcióelegyet 80 °C-on 2 órán keresztül keverjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot vízmentes dietiléterrel kezeljük, majd 2,25 g m-fenoxi-benzaldehid-ciano-hidrin 3 ml trietil-aminnal és 20 ml vízmentes dietil-éterrel készült oldatába csepegtetjük. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül keverjük, a kivált csapadékot leszűrjük, a szűrletet 1 tömeg %-os sósavoldattal, hidrogén-karbonát-oldattal, majd sóoldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 3,2 g nyersterméket kapunk, olaj formájában, amelyet szilikagélen kromatoigráfálva tisztítunk. 2 g cím szerinti tiszta vegyületet kapunk. NMR-spektrum (CDCI3) 8: 1,1-1,4 (m, 9H), 2,3-1,8 (m, 2H), 3,86 (q, 2H), 6,15 (d, 1H), 7,5-6,6 (m, 14H). 5. példa Az 1-4. példában leírtak szerint eljárva állítjuk elő az alábbi vegyületeket is, izomerelegyeik formájában. - a-Ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3-[2-bróm-2- (metoxi-difluor-metil)-etenil]- ciklopropánkarboxilátot (5. vegyületet) 2,2-dimetil-3-[2-bróm-2-(metoxidifluor-metil)-etenil]-ciklopropánkarbonsavból kódúivá;-a-Ciano-3-fenoxi- benzil-2,2-dimetil-3-[2-klór-2- -(etiltio-difluor-metil)-etenil]- ciklopropánkarboxilátot (6. vegyületet) és- 3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3-[2-klór-2-(etil-tiodifluor-metil)-etenil]-ciklopropánkarboxilátot (7. vegyületet) 2,2-dimetil-3-[2-klór-2-(etil-tio-difluor-metil)-etenil]-ciklopropánklarbonsavból kiindulva; 3-fenoxi-benzil-2,2-dimeti)-3-{2-klór-2[(2,2,2- trifluor-etoxi)- difluor-metil]-etenil)-ciklopropánkarboxilátot (8. vegyületet), cx-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3-{2-klór[(2,2,2-trifluor-etoxi)- difluor-metil]-etenil)-ciklopropánkarboxilátot (9. vegyületet),- 3-fenoxi-4-fluor-benzil-2,2-dimetil-3-{2-klór-2- [(2,2,2- trifluor-etoxi)-difluor-metil]-etenil}-ciklopropánkarboxilátot (10. vegyületet), - a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil-2,2-dimetil-3-{2-klór-2- [(2,2,2-trifluor-etoxi)-difluor-metil]-etenil}-ciklopropán-karboxilátot (11. vegyületet), 3-benzil-benzil-2,2-dimetil-3-{2-klór-2-[(2,2,2- trifluor- etoxi)-difluor-metil]-etenil)-ciklopropánkarboxilátot (12. vegyületet) és - a-ciano-3-(2-piridil-oxi)-benzil-2,2-dimetil-3-{2-klór-2- [(2,2,2-trifluor-etoxi)-difluor-metil]-etenil>-ciklopropánkarboxilátot (13. vegyületet) 2,2-diemtil-3- {2-klór-2- [(2,2,2-trifluor-etoxi)-difluor-metiI]-etenil }-ciklopropánkarbonsávból kiindulva;- a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3-{2-fluor- 2-[(2,2,2- trifluor-etoxi)-difluor-metil]-etenil>-ciklopropánkarboxilátot (14. vegyületet) 2,2-dimetil-3-{2- fluor-2-[(2,2,2-trifluor-etoxi)- difluor-metilj-etenil}ciklopropánkarbonsavból kiidulva; 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
