201862. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 201862 B 2 A találmány hatóanyagként új (I) általános képletű 2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítményekre, és a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Számos olyan, a szintetikus piretroidok csoportjába tartozó vegyület ismert, amely káros rovarok ellen alkalmazható, mind a mezőgazdaság területén, mind a polgári életben; ezek közül a legjelentősebb vegyületek 2,2-dimetil-csiklopropánkarbonsav-származékok, mint például a permetrin, a cipermetrin és deltametrin [„Synthetic Pyrethroids”, A.C.S. Symposium Series 42, (1977)]. Ezek és az egyéb szintetikus piretroidok hátránya azonban, hogy atkaellenes aktivitásuk kicsi. Sikerült azonban olyan új piretroid vegyületeket találnunk, amelyek nagy inszekticid aktivitással, és emelett jó akaricid aktivitással is rendelkeznek. A találmány szerinti új hatóanyagok (I) általános képletében R jelentése adott esetben 3-4 halogénatommal szubsztituált 1-6 szénatomos alkil-, halogénatommal vagy 1-4 szénatomos al(alcsoporttal monoszubsztituált fenilcsoport, Y jelentése oxigén- vagy kénatom, X jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, Rí jelentése (a) általános képletű csoport, ahol Xi jelentése hidrogén- vagy fluoratom, X2 jelentése cianocsoport, Q jelentése oxigénatom, A jelentése -CH- csoport. Az (I) általános képletű vegyületek, amellett, hogy nagy aktivitást mutatnak a mezőgazdaság területén vagy a polgári elétben előforduló káros rovarok - például Lepidoptera, Coleptera, Diptera és Blaptoidea - ellen, nagy, az ismert piretroidoknál nagyobb akaricid aktivitást mutatnak. Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy (II) általános képletű karbonsavat vagy ennek származékát - a képletben R, Y, X jelentése a fentiekben megadott és R2 jelentése hidrogénatom, klóratom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport - vagy ennek egy savszármazékát Ri-OH általános képeltű alkohollal - a képletben Rl jelentése a fentiekben megadott -inert oldószerben, szerves bázis jelenlétében, szobahőmérsékleten észterezünk. Az észterezési reakciót különféle, a szerves kémia területén ismert eljárásokkal játszathatjuk le. Előnyösen úgy járunk el, hogy egy (II) áltlaános képletű savat (R2-H) megfelelő reaktánssal - például oxalil-dikloriddal, tionil-kloriddal, foszfor-pentakloriddal vagy egyéb vegyülettel - inert oldószerben, szobahőmérséklet és az elegy forráspontja közötti hőmérsékleten savkloriddá alakítunk, majd a kapott savkloridot vízmentes, inert oldószerben, szobahőmérsékleten, szerves bázis - előnyösen egy tercier amin, így piridin vagy trietil-amin - jelenlétében egy ekvivalens Ri-OH általános képletű alkohollal reagáltatjuk. Az Ri-OH általános képletű alkoholok ismert vegyületek, amelyeket a szintetikus piretroidok előállítására általában alkalmaznak. A (II) általános képletű vegyületek újak. Azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, úgy állíthatjuk elő, hogy egy (V) általános képletű fémsót egy (VI) általános képletű difluor-olefínnel reagáltatunk, szerves sav jelenlétében, -78 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten, az 1. reakcióvázlatnak megfelelően. A fenti képletekben R, Y, X jelentése a fent megadott, R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, M jelentése alkálifématom, így kálium-, nátrium- vagy lítium, A jelentése hidrogénatom, vagy acilcsoport vagy szulfonsavcsoport, előnyösen acetil-, metánszulfonil-, trifluor-metánszulfonil- vagy toluolszulfonilcsoport. A fenti reakcióban oldószerként például nyíltszénláncú vagy ciklusos étereket, így dietil-étert, tetrahidrofuránt, dioxán, etilénglikol-dimetil-étert; aprotonos dipoláros oldószereket, például N,N-dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot, szulfolánt, hexametilfoszfor-triamidot; nitrogéntartalmú heterociklusos oldószereket, például piridint, pikolint; adott esetben pedig az (V) általános képletű sónak megfelelő protonált R-YH általános képletű vegyületet is használhatjuk oldószerként, a (II) általános képletű vegyület megfelelő fémsójának alkamazása mellett. A fenti oldószerek külön-külön, vagy elegyeik formájában alkalmazhatjuk, előnyösen tetrahidrofuránt, dimetil-formamidot, dioxánt, hexametil-foszfortriamidot és piridint használunk oldószerként. A reakcióhőmérséklet -30 °C és 25 °C között változtatható előnyösen. A reaktánsokat lényegében sztöchiometrikus arányban használhatjuk. A (VI) általános képletű vegyületek ismertek, vagy a szakirodalomból ismert módszerekkel [például Tetrahedron Letters 27, 3655, (1986)] előállíthatók. A reakció lejátszatásának módja az alkalmazott kiindulási anyagoktól függ, lényegében nincsenek kritikus körülmények a reakció lejátszatásában. Az eljárás egyik előnyös megvalósítási módja szerint a (VI) általános képletű vegyületet a választott oldószerben oldva hozzáadjuk az (V) általános képletű vegyület oldószerrel készült szuszpenziójához; másik megvalósítási mód szerint az RYM általános képletű fémsót adjuk szilárd formában, vagy szuszpenzió formájában a (VI) általános képletű vegyület oldatához. A (II) általános képletű vegyületeket a fenti eljáráson kívül más, piretroidok területéről ismert szokásos szintetikus eljárások alkalmazásával is előállíthatjuk, a (III) általános képletű polifluor-halogénezett éterekből - a képletben X és Y jelentése az (I) általános képletre megdott, Z és Z’ jelentése azonos vagy eltérő halogénatom - kiindulva. Ha X jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy trifluor-metil- csoport, akkor Z és Z’ jelentése előnyösen klór-, bróm- vagy jódatom; ha X jelentése fluoratom, Z-Z’-bróm- vagy klóratom, vagy Z je-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
