201792. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenyőgyanták észterezésére, hidroximetilezésére és keményítésére
HU 201792 B A találmány fenyőgyanták észterezésére, hidroximetilezésére, keményítősére alkalmas eljárásra vonatkozik. A korszerű petrolkémiai ipari széles spektrumú műgyantaválasztéka ellenére a természetes gyanták, így a fenyőgyanta felhasználása az utóbbi években sem vesztett jelentőségéből. Ismeretes, hogy a fenyőgyanta - eredetétől függően 80-90%-ban gyantasavak (abietinsav, levopimársav, neoabietinsav, pimársav) és 10-20%-ban terpén típusú szénhidrogének elegye. A gyantasavak karboxilátjai, telítetlen kötési révén számos kémiai reakcióra hajlamosak, így érthető, hogy önmagában történő ipari felhasználhatóságuk koriázott (oxidációra, elszíneződésre, oldószerekből való kikristályosodásra, pigmenek kicsapására való hajlam stb miatt). Ugyanakkor ezek a funkciós csoportok teszik lehetővé azt, hogy közömbösítésükkel, még inkább reaktivitásuk kihasználásával a legkülönbözőbb tulajdonságú módosított fenyőgyanták ipari gyártása valósuljon meg. A természetes gyanták módosítására kifejlesztett eljárásoknál a karboxilcsoportok és a teh'tetlen kötések reagáltatásával állítanak elő speciális célokra gyantákat. A karboxilcsoportoknak általában többértékű alkoholokkal (etilénglikol, glicerin, pentaeritrit) történő észterezésével festékipari szempontból nagy értékű gyanták állíthatók elő. A gyantasavakat levopimársawá izomerizálva majd pedig maleinsawal, vagy maleinsavanhidriddel reagáltatva úgynevezett maleinátgyanták előállítása válik lehetővé, amelyek jelentős festékipari alapgyanták. A maleinsavanhidrid beépítése azonban jelentősen megnöveli a fenyőgyanták egyébként is nagy savszámát, ezért elsősorban a bázikus pigmentekkel való összeférhetőség, a víz- és lúgállóság javításának céljából a megnövekedett karboxilcsoportok számának csökkentéséhez további észterezésre van szükség, amelyet az ismert eljárások szerint az alapgyantánál a már a jól bevált polialkoholokkal végeznek el. A savszám csökkentésének másik lehetséges módja az úgynevezett fémrezinátok előállítása, amely azzal az előnnyel is jár, hogy az így előállított gyanták festékkompozíciőkban való száradási hajlama jelentősen megnő. Ez a hajlam arányosan nő a beépített adott fém (Ca, Al, Co, Pb) mennyiségével. Ez a felismerés az eredményül kapott felhasználástechnikai előnyök alapján tovább bonyolította a módosított fenyőgyanták előállítására irányuló eljárásokat. A fémek beépíthetőségének lehetőségét úgy növelik, hogy az alapgyantát formaldehiddel hidroximetilezik, majd szerves fémvegyülettel reagáltatják. (Industrial and Engineering Chemistry, 46 kötet. 9.szám. 1973-1976. old.). A különböző követelmények és a módosítással járó előnyök meglepően sokféle termék kifejlesztését eredményezték, így jelenleg több mint 60 féle módosított fenyőgyantát állítanak elő. A legkülönbözőbb tulajdonságú termékeket előállító eljárások mindegyikében azonban közös, hogy hidroximetilezéshez formaldehidet (vagy paraformaldehidet), a savszám csökkentéséhez szükséges észterezéshez pedig etilénglikolt, glicerint, pentaeritritet, vagy ezek elegyét használják fel. 1 A 182 312 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás szerint előállított poli-aril-éterek, illetve poli-aril-acetálok hasznosíthatóságát kutatva meglepő módon azt találtuk, hogy a főzés körülményei között nemcsak a módosítandó fenyőgyanta funkciós-csoportjaival, de az eddig összes ismert módt> sító komponenssel is reagálni képesek. Felismertük, hogy a fenyőgyanta karboxilcsoportjaival szemben a poli-aril-éterek polioként viselkednek, a poli-aril-acetálok pedig a formaldehid donorként a fenyőgyantákat hidroximetilezik. A hagyományos alkoholos észterező szerekkel átésztereződésre képesek, aromás jellegüknél fogva jelentősen megváltoztatják az eddig ismert módosított fenyőgyanták más polimerekkel való összeférhetőségét, oldószerekben való oldhatóságát. A gyantagyártóknál gyakori, hogy a módosított gyanták filmképző hajlamának, rugalmasságának növelése céljából a fenyőgyantákat zsírsavakkal, vagy természetes alapú olajokkal is módosítják, amelyeket ugyancsak többértékű alkoholok segítségével, vagy a fenyőgyanta előzetes hidroximetilezésével építenek be. A bonyolult összetételek és a számos lehetséges kémiai reakció szükségszerűen többlépcsős, főként a polialkoholokkal történő észterező reakciók miatt magas hőmérsékletű, hosszú reakcióidejű eljárások kidolgozásához vezettek. Felismerve azt, hogy a poli-aril-éterek a fenyőgyanta és a hagyományos módosító ágensként használt mono- és polikarbonsavak karboxilcsoportjaival szemben polioként viselkednek, a hagyományos észterező ágensként használt polialkoholokkal pedig átésztereződhet, továbbá a poli-aril-acetálok formaldehid donorként a fenyőgyantát hidroximetilezik, poli-aril-éterek és poli-aril-acetálok elegyének felhasználásával a fenyőgyanták módosítására sikerült olyan eljárást kidolgoznunk, amellyel az ismert eljárásokénál jelentősen rövidebb reakcióidő alatt és kevesebb lépésben, egyszerűbb technikával kisebb savszámú termékek állíthatók elő. Felismertük azt is, hogy a poli-aril-éterek és a poli-aril-acetálok a gyantasavakkal polikondenzációra is képesek, ezáltal egészen lágyuláspontú termékek is előállíthatók, így eljárásunk alkalmazásával megoldódik a gyártók úgynevezett keményítési (’’hardening”) problémája is. Eljárásunk alkalmazásával fémrezinátok is előnyösebben állíthatók elő, ugyanis a poli-aril-acetálok általi hidroximetilezés eredményeképpen nincsen szükség formaldehid, vagy paraformaldehid bevitelére. T alálmányunk szerinti élj árás nyilvánvaló gazdasági előnyökkel is jár. Míg a természetes eredetű anyagok, így a fenyőgyanta ára is fokozatosan nő, nem beszélve a források kimerüléséről, addig a szintetikus terméket, mint amilyen a poli-aril-éterek és a poli-aril-acetálok elegye is, a technika fejlődésével tendenciózusan csökken. Az ismert eljárásokkal módosított fenyőgyanta részaránya 75- 90%, míg az eljárásunk szerint a poli-aril-éterek és poli-aril-acetálok alkalmazásával akár 30%-ra is lecsökkenthető, ezáltal a potenciálisan rendelkezésre álló fenyőgyanta készlettel a termelés jelentősen megnövelhető. 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
