201789. lajstromszámú szabadalom • Eljárás epoxidálással módosított orto,orto'-novolakot tartalmazó, savas kezeléssel térhálósítható oldat előállítására
HU 201789 A 1 A találmány tárgya eljárás epoxidálással módosított orto,orto’-novolakot tartalmazó, savas kezeléssel térhálósítható oldat előállítására. Ismert, hogy a novolakok - amelyek fenol és formaldehid savas pH-értéken végzett polikondenzációjával előállított, a fenilgyűrűket -CH2- hidakkal összekapcsolva tartalmazó láncpolimerek - epoxidálással módosíthatók [Lakk és festék zsebkönyv (Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1982) 237. és 239. oldala; Kunststoff Handbuch (Carl Hauser Verlag, München, 1971) II. kötetének 24-249. oldala]. Az epoxidálás során a novolakkok fenolos hidroxilcsoportjai-0-CH2-CH-CH2 '0 csoportokká alakulnak. Az epoxidálás célja, hogy növeljék a novolakból képezett térhálós műgyanta rugalmasságát és összeférhetőségét más hőre keményedő műgyantákkal. Novolakok epoxidálását ismerteti a 2 347 233 és a 2 347 234 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat. Az epoxidálást megelőzően a novolakot sósav-akceptorral kezelik (Celite 545), majd telített vizes nátrium-hidroxid oldat jelenlétében epiklórhidrinnel reagáltatják. Mind az epiklórhidrint, mind a nátrium-hidroxidot jelentős feleslegben használják; az epiklórhidrin:fenolos hidroxilcsoport mólaránya 5:1, míg a nátrium-hidroxid:fenolos hidroxilcsoport mólarány 1 : (0,75-0,9). Az epoxidálást 80-100 °C hőmérsékleten végeik úgy, hogy a megömlesztett novolak és a vizes nátrium-hidroxid oldat keverékébe adagolják be az epiklórhidrint. Az így kialakított epoxidált novolakok jellemző tulajdonsága, hogy igen könnyen térhálósíthatók; az idézett szabadalmi leírások szerint az epoxidált termék szobahőmérsékleten 25 perc alatt spontán gélesedik. Különösen érvényes ez az epoxidált orto.orto’-novolakokra, amelyekben a fenilgyűrű nagymértékben reakcióképes para-helyei szabadok. A jelenlevő epiklórhidrin a szabad és nagymértékben reakcióképes para-helyzetekben összekapcsolja egymással a fenilgyűrűket, és így kialakul a térhálós szerkezet. Az epoxidált novolak fokozott reakcióképessége és spontán gélesedési hajlama üzemi szempontból hátrányos lehet. Ezek a termékek ugyanis nem tárolásállóak, így előállításuk után rövid idővel - lehetőleg azonnal - fel kell azokat dolgozni. Üzemszünet vagy kényszerű leállás esetén az epoxidált novolak spontán gélesedése tetemes veszteséget eredményez. Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását, amellyel az epoxidált novolakok szobahőmérsékleten stabil, igen hosszú ideig (esetenként évekig) változás nélkül tárolható formában alakíthatók ki, a kompozíció azonban egyszerű beavatkozás hatására könnyen és gyorsan térhálósítható. Megállapítottuk, hogy ezeket a követelményeket a következő intézkedések egyidejű betartásával érhetjük el:- kiindulási anyagként fenol és formaldehid 1 : 0, célszerűen 1 : (0,7-0,9) mólarányú egyének két-2 vegyértékű fémsó katalizátor jelenlétében, savas pH-értéken, 50-100 8C-on végzett kondenzálásával előállított, 15—35 tömeg% szabad fenolt tartalmazó orto,orto’-novolakot használunk,- az epiklórhidrines reakciót furfuril-alkoholos közegben végezzük, és- a reakcióban 1 mól szabad fenolra vonatkoztatva 0,7-1 mólekvivalens epiklórhidrint használunk. Ezen intézkedések betartásakor (I) általános képletű, részlegesen epoxidált orto,orto’-novolakot- a képletben n értéke 3 és 20 közötti egész szám - és (II), (III) és (IV) képletű oligomereket tartalmazó furfuril-alkoholos oldatot kapunk. A kapott, lúgot is tartalmazó oldat szobahőmérsékleten igen hosszú időn át változás nélkül eltartható. Az oldatot megsavanyítva azonban már szobahőmérsékleten megindul a rendszer térhálósodása; szobahőmérsékleten a furfuril-alkohol autokondenzáció révén térhálósodik. A hőmérséklet növelésével a módosított orto,orto’-novolak térhálósodása is beindul, és egymással összeépült, társított műanyag rendszer alakul ki. A találmány tárgya tehát eljárás (I) általános képletű, részlegesen epoxidált orto.orto’-novolakot- a képletben n értéke 3 és 20 közötti egész szám - és (II), (III) és (IV) képletű oligomereket tartalmazó, savas kezelés hatására térhálósítható furfuril-alkoholos oldat előállítására orto,orto’-novolak és epiklórhidrin lúgos közegben végzett reakciójával. A találmány értelmében fenol és formaldehid 1: 0> célszerűen 1 : (0,7-0,9) mólarányú elegyének kétvegyértékű fémsó katalizátor jelenlétében, savas pH-értéken, 50-100 °C-on végzett kondenzálásával előállított, 15—35 tömeg% szabad fenolt tartalmazó folyékony orto,orto’-novolakot furfuril-alkoholos közegben, 50-100 °C-on a folyékony orto,orto’-novolak szabad fenoltartalmára vonatkoztatva 0,7-1 ekvivalens epiklórhidrinnel reagáltatunk. A találmány szerinti élj árásban kiindulási anyagként felhasznált orto,orto’-novolak lényeges jellemzője, hogy szobahőmérsékleten folyékony, szabad formaldehidet nem tartalmazó, 15-35 tömeg% szabad fenol-tartalmú anyag. A folyékony orto,orto’novolakban lényegesen nagyobb a -CH2OH végcsoportok aránya, mint a hagyományosan felhasznált, szilárd orto-orto’-novolakban (ilyen szilárd novolak előálítását ismerteti többek között az 1920 759 és 2 516 838 sz. Német Szövetségi Köztársaságbeli közrebocsátási irat). A nagy mennyiségű - CH2OH végcsoport jelenléte következtőben a folyékony orto.orto’-novolak magasabb hőmérsékleten (jellemzően 130-170 *C-on) formaldehidet ad le, ami térhálósítószerként részt vesz a kikeményítési reakcióban, és beépül a térhálós végtermékbe. A találmány szerinti eljárásban a kiindulási folyékony orto.orto’-novolak szabad fenoltartalmára vonatkoztatva 0,7-1 ekvivalens epiklórhidrint használunk. Ilyen körülmények között a folyékony orto,orto’-novolak fenolos hidroxilcsoportjainak csak egy része étereződik epiklórhidrinnel, ugyanakkor a szabad fenoltartalom túlnyomó része egyidejűleg fenil-glicil-éterré, illetve a fenil-glicidil-éter és epiklórhidrin további oligomerjeivé alakul. A kapott termékelegyben tehát az (I) általános képletű, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
