201785. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén trimerizálására valamint az ehhez szükséges katalizátor előállítására
HU 201785 B A találmány etilén trimerizálására, valamint az ehhez szükséges katalizátor előállítására vonatkozik. Az etilén katalitikus polimerizációs eljárása ismert. Ilyen eljárást ismertetnek a 3.347.840. számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban, amely különös problémaként említi az etilén polimerizációjánál képződő, hátrányos 1-hexént, és különböző vegyületek alkalmazását javasolja e nemkívánatos trimerizációs reakció gátlására vagy kiküszöbölésére, mivel e vegyületek károsan befolyásolják a polimerizációs reakció hatásosságát, azaz az előállítani kívánt polimerizációs reakció hatásosságát, azaz az előállítani kívánt polietilén mennyiségét. Az eljárásnál alkalmazásra kerülő katalizátorok, így például a króm (III)-sók, általában alkanoátok, részlegesen hidrolizált alkil-alumínium vegyületekkel, így például triizobutil-alumíniummal kombinálva elősegítik az 1-hexén képződését kis mennyiségben, így például 10-20 t%-ban az etilén menynyiségére számolva és a képződött 1-hexén túlnyomó része beépül a polimerbe. E megfigyelés alapján megállapítottuk, hogy az etilén polimerizációjához alkalmas katalizátorok az etilén trimerizációjához is alkalmazhatók, ha az 1-hexén képződését gátló vegyületek helyett azok képződését elősegítő vegyületeket alkalmazunk. A fenti szabadalmi bejelentésben ilyen vegyületként említik a dimetoxietánt, de adatok arra vonatkozóan, hogy valóban hatásos lenne, nincsenek, sőt a jelen találmány kitanítása alapján éppen az tűnik ki, hogy az nem hatásos. A fentiek alapján találmányunk célja olyan eljárás kidolgozása, amely során az etilén trimerizációja nagy konverzióval biztosítható. Ennek megfelelően találmányunk tárgya eljárás az etilén trimerizációját elősegítő katalizátorkészítmény előállítására, valamint eljárás ennek alkalmazásával 1-hexén előállítására. A katalizátorkészítmény előállításánál úgy járunk el, hogy i) egy CrXn általános képletű vegyületet — a képletben X jelentése 1-10 szénatomos észter- vagy alkoxicsoport és n értéke 2-4 közötti szám — ii) egy alumíniumvegyülettel, amelyet R3 jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport — 1 móljára számított 0,8-1,1 mól vízzel végzett hidrolízissel nyerünk, és iii) egy CH30(CH2CH20)nCH3 — a képletben n értéke 1-3 közötti egész szám—általános képletű vegyülettel, etil-éterrel, tetrahidrofuránnal, tercbutil-izonitrillel, veratrollal vagy tetrametil-etiléndiaminnal mint ligardummal reagáltatnak és az i) és ii) pont szerinti vegyületeket egymáshoz viszonyított (1-200):1 mólarányban és az ii) és iii) pont szerinti vegyületeket egymáshoz viszonyított (1- 100):1 közötti mólarányban alkalmazzuk. A találmány szerinti trimerizációs reakció etilén esetében 85%-os vagy még annál is. magasabb a kiindulási etilén mennyiségére számolva és gyakorlatilag nem képződik elágazó trimer származék, azaz gyakorlatilag a termék teljes mennyisége lineáris, és az etilén-trimerek, a képződött poliolefinmelléktermékbe gyakorlatilag nem épülnek be. Ezt a tényt szén-13 NMR vizsgálatokkal és a gyanta 1 sűrűségének meghatározásával lehet igazolni, íly módon a kapott terméket „szabad trimer”-nek tekintjük és ennek megfelelően a végtermék tisztítására, azaz a más olefinek, mint szennyezések eltávolítására nincs szükség. A kinyert trimer termék igen jó minőségű, és kevésbé kívánatos belső olefineket nem tartalmaz. Bizonyos homopolimerek és alacsonyabb molekulatömegű oktánok képződnek ugyan, de ezek mennyisége a lereagált etilén mennyiségére számolva kevesebb, mint 5%. A találmány szerinti trimerizációs eljárással 1- hexént állítunk elő. A terminális 1-hexén igen fontos kiindulási anyag különböző eljárásoknál, így például az etilén kopolimerizációjánál vagy hidroformilezésénél. Előnyösen alkalmazható továbbá komonomerként etilénnel, mivel az alacsony viszkozitású gyantáknak jó szakítószilárdságot biztosít, továbbá rendelkezik a kívánt párolgási és polimerbe való beépülési tulajdonságokkal. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor a következő komponenseket tartalmazza: 1) A trimerizációs reakció körülményei között aktív króm-vegyület vagy króm-vegyületek keveréke, előnyösebben króm(II), (III) vagy (IV) vegyületeket alkalmazunk. A vegyidet nem-fémes része lehet 1-10 szénatomos alkoxi- vagy észter-csoport, amely lehet egyenes vagy elágazó, aciklusos, ciklusos, aromás vagy alifás vagy kevert alifás, aromás és/vagy cikloalifás csoport. Előnyös vegyületek a következők: króm(III)-trisz(2-etil-hexanoát), króm(II)-bisz(2-etd-hexanoát), króm(IV)-tetraterc-butoxid, króm(II)-acetát, króm(III)-oxi-2-etilhexanoát, króm(III)-diklór-etil-hexanoát, króm(III)-oxi-2-etU-hexanoát, króm(III)-diklóretil-hexanoát, króm(III)-acetil-acetonát, króm(III)-acetát, króm(II)-butirát, króm(III)-butirát, króm(II)-neopentanoát, króm(II)-oxalát, vagy króm(III)-oxalát. Homogén fázisú reakcióban a krómvegyületnek a trimerizációs reakcióközegben oldódni kell. 2) A második komponens 1 mól alumínium vegyületre számított 0,8-1,1 mól vízzel hidrolizált alumínium-szénhidrogén vegyület, amelyet az R3AI általános képlettel írunk le, amely képletben R jelentése 1-10 szénatomos alkücsoport. Az adócsoportok lehetnek egyenes- vagy elágazóláncúak. Példaképpen a következő csoportokat említjük: metd-, etil-, propil-, izopropU-, butil-, izobutil-, terc-butil-, pentd-, neopentü-, hexd-, 2-metU-pentil-, heptil-, oktil-, izooktil-, 2-etil-hexil-, 5,5-dimetil-hexü-, nonil-, decil-, izodecücsoport, cikloheptü- vagy ciklooktil. A katalizátor harmadik komponense a ligandum, képes a szénhidrogén-alumínium-vegyület szerkezetébe beépülni és így a szénhidrogén-csoportok az izonitrileket, aminokat vagy étereket is magukba foglalhatják. A hidrolizált szénhidrogén-alumínium-vegyület alumínium-oxán néven is ismert, amely sztöchiometriailag ismeretlen összetételű komplex. A hidrolizációs reakciót az alábbi egyenlettel írhatjuk le: nR3Al + nH20 - (RA10)„ „ 2nRH A hidrolízist általában atmoszférikus nyomáson 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
