201780. lajstromszámú szabadalom • Eljárás keményítő-2,3-(dihidroxi-propil)-éter előállítására
HU 201780 B 1 A jelen találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű keményítő-2,3-(dihidroxi-propil)-éter előállítására, ahol Ri, R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy CH2CH(OH)CH2(OH) csoport, ahol a helyettesítési fok 0,5-3 közötti. A vegyület felhasználási területei: tixotrópiás adalék vrnil- és cellulóztartalmú festékben, védőgél bányászatban a fúrólyuknál, appretura adalék a textiliparban. A keményítő módosításának eddig ismert módszere szerint a keményítőt l,2-epoxi-3-klór-propánnal reagáltatták, az így kapott polimer azonban a keményítő (dihidroxi-propil)- és klór-(hidroxipropil)-étereinek a keveréke volt. jelentős mennyiségű keményítő-3-klór-2-(hidroxi-propil)-éter jelenléte a reakciótermékben azonban csökkenti a kapott termék oldhatóságát, ami jelentősen leszűkíti annak ipari gyakorlati alkalmazási területét. A Prum. Pot. Ravin 1975,25/5,298-302 [C A. 83, 195, 618 b] irodalmi helyen szintén keményítő és 1.2- epoxi-3-klór-propán reakcióját írják le lúgos közegben. A reakcióban azonban térhálós termékek keletkeznek, amelyek csak kevéssé vagy egyáltalán nem oldódnak vízben. Ezért ezek a termékek nem alkalmazhatók festékekben sűrítőszerként. A keményítő (dihidroxi-propil)-származéka keletkezik a keményítő és az l,2-epoxi-3-hidroxi-propán reakciójából is, alkáli fémhidroxid vizes és/vagy alkoholos oldatában. Ennek a módszernek szintén az a legnagyobb hátránya, hogy az éppen keletkező polimerek térhálósodnak, ami megnehezíti a technológiai eljárás kivitelezését, különösen ha a keményítőben több hidroxilcsoporttal helyettesített glükózgyűrűt tartalmazó termék előállítása a cél. A folyamatban a részleges térhálósodás szintén lényegesen leszűkíti az ipari alkalmazás területét. Ezenkívül, a keményítő-(dihidroxi-propil)-származékai előállításának eddig ismert módszerei nem biztosítják homogén kémiai összetételű polimerek előállítását, így ezeket festékek sűrítésére nem lehet használni. A keményítő 2,3-(dihidroxipropil)-éterének a jelen találmány szerinti előállításánál nem tapasztalhatók a fent említett hátrányok. A találmány szerinti eljárásnál a keményítőt 3- klór-l,2-propándiollal reagáltatjuk. A reakciót vizes lúgos oldatban végezzük, a keményítő tömegéhez viszonyított 10:1-1:10 tömegarányban 3-klór-1.2- propándiollal. Lúgként előnyösen nátrium-karbonát, trinátrium-ortofoszfát vagy dinátrium-tetraborát használható, a keményítőhöz viszonyítva 10:1-1:10 tömegarányban. A reakcióhőmérséklet 20-120 °C. A jelen találmány szerint végzett reakció terméke egységes kémiai szerkezetű polimer, amely kielégítően oldódik vízben, és a folyamatban nem jön létre térhálósodás. A jelen találmány szerinti módszert az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 20 g keményítőt és 50 g vizet egy 250 cm3-es, 2 keverővei, csepegtető tölcséres visszafolyató hűtővel és hőmérővel ellátott háromnyakú lombikba helyezünk. A lombik tartalmát erélyes keverés közben 100 °C-ra melegítjük, míg homogén oldatot kapunk. Lassan, folytonos keverés mellett 60 g 50 tömeg%-os dinátrium-tetraborát oldatot csepegtetünk az elegyhez. Ezután, folytonos keverés közben 22 g 3-klór-l,2-propándiolt csepegtetünk a reakcióelegyhez olyan lassan, hogy a hőmérséklete ne emelkedjen 120 °C fölé. A 3-klór-l,2-propándiol teljes beadagolása után a reakcióelegyet még két órát melegítjük 110-120 °C-on, amíg a semleges reakció végbemegy. A kapott termékben a keményítő glukóz gyűrűiben a hidroxilcsoportra vonatkozó elméleti helyettesítési fok 1,6. A termék sűrűsége 1,12 g/cm , viszkozitása 13870 mPas. A kapott termék emulziós festékhez adva határozott tixotróp hatást mutat. 2. példa 20 g keményítőt és 6 g nátrium-karbonát 74 g vízzel készített oldatát egy 250 cm3-es, keverővei, csepegtető tölcséres visszafolyató hűtővel és hőmérővel ellátott háromnyakú lombikba teszünk. A lombik tartalmát erélyes keverés közben 100 °C-ra melegítjük, amíg homogén oldatot nyerünk. Ekkor lassan, folytonos keverés mellett 14 g 3-klór-l,2- propándiolt csepegtetünk a reakcióelegyhez, ügyelve, hogy a hőmérséklete ne emelkedjen 120 °C fölé. A 3-klór-l,2-propándiol teljes beadagolása után a reakcióelegyet még két órán át melegítjük 110-120 °C-on, míg a semleges reakció végbemegy. A kapott termékben a keményítő glukóz gyűrűiben a hidroxil-csoportra vonatkoztatott elméleti helyettesítési fok 1,0. A termék sűrűsége 1,10 g/cm3, viszkozitása 1200 mPas. A kapott termék textilipari appretúra adalékként nagyon hatásos. 3. példa 20 g keményítőt, 20 gtrinátrium-ortofoszfátot és 60 g vizet egy 250 cnr-es, keverővei, csepegtető tölcséres visszafolyató hűtővel és hőmérővel ellátott háromnyakú lombikba teszünk. A lombik tartalmát erélyes keverés közben 100 °C-ra melegítjük, míg homogén oldatot nyerünk. Ekkor lassan, folytonos keverés közben 42 g 3-klór-l,2-propándiolt csepegtetünk a reakcióelegyhez, ügyelve, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 120 °C fölé. A 3-klór-l,2-propándiol teljes beadagolása után a reakcióelegyet még két órát melegítjük 110-120 °C-on, amíg a semleges reakció végbemegy. A kapott termékben a keményítő glukóz gyűrűiben a hidroxil-csoportra vonatkozó elméleti helyettesítési fok 3,0. A termék sűrűsége 1,26 g/cm3, viszkozitása 34.000 mPas. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás (I) általános képletű keményítő-2,3- (dihidroxi-propil)-éter előállításira, ahol Ri, R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy CH2CH(OH)CH2(OH) csoport, ahol a helyettesítési fok 0,5-3 közötti, azzal jellemezve, hogy a keményítőt 10:1-1:10 közötti tö-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
