201748. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hexametilén-imin előállítására N-szubsztituált hexametilén-imin-származékok katalitikus hidrogénező krakkolásával
1 HU 201748 B 2 A találmány tárgya eljárás hexametilén-imin előállítására N-szubsztituált hexametilén-imin-származékok katalitikus hidrogénező krakkolásával. A hexametilén-imin előállítására széles körben alkalmazzák az E-kaprolaktám katalitikus hidrogénezését. Ilyen eljárást ismertet többek között a 192 641 sz. magyar szabadalmi leírás. A redukció során az E-kaprolaktám 60-100%-os konverzióval alakul át hidrogénezett termékekké. Hátrányt jelent azonban, hogy a hexametilén-imin csak 50-75%-os szelektivitással képződik, azaz az E-kaprolaktám 25-50%-a nem hexametilén-iminné, hanem más, nagyobb molekulatömegü vegyületekké alakul. A nagyobb molekulatömegű melléktermékek egyik csoportját az (I), (II) és (III) általános képletü N-szubsztituált hexametilén-imin-származékok alkotják - a képletekben R1 6-10 szénatomos egyenesláncú alkiléncsoportot, míg R2 hidrogénatomot vagy 6-10 szénatomos alkilcsoportot jelent. Az N-szubsztituált hexametilén-imin-származékok jellegzetes képviselői a (IV), (V) és (VI) képletű vegyületek. Az N-szubsztituált hexametilén-imin-származékokon kívül további melléktermékekként (VII), (VIII) és (IX) általános képletü kaprolaktám-származékok is képződhetnek - a képletekben Rl és R2 jelentése a fenti. Az E-kaprolaktám katalitikus hidrogénezésekor keletkező melléktermékek hasznosítása ma még nem tekinthető megoldottnak. Noha ezek a vegyületek korróziós inhibitorokba bekeverve hasznosíthatók, nyilvánvalóan lényegesen célszerűbb megoldás lenne ezeket a vegyületeket a vegyiparilag sokkal értékesebb hexametilén-iminné átalakítani. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy az (I), (II) és (III) általános képletü N-szubsztituált hexametilén-imin-származékok, illetve keverékeik katalitikus hidrogénező krakkolással hexametilén-iminné és nagyobb molekulatömegű, stabilizált poiimerizációs termékekké alakíthatók. A képződött termékelegyből ismert módon, például desztillációval elkülöníthetjük a hexametilén-imint, a poliraerizációtermékeket pedig például korróziós inhibitorok adalékanyagaiként hasznosíthatjuk. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy a (VII), (VIII) és (IX) általános képletü kaprolaktám-származékok jelenléte nem zavarja a katalitikus hidrogénező krakkolást; ennek megfelelően a reakcióba közvetlenül bevezethetjük az E-kaprolaktám katalitikus hidrogénezése és a hexametilén-imin elkülönítése után kapott melléktermék-elegyet. A (VII), (VIII) és (IX) általános képletü kaprolaktám-származékok a katalitikus hidrogénező krakkolós során oldószerként hatnak, és a reakciótermék feldolgozása során elkülöníthetők, vagy a polimerizációterraékekkel együtt hasznosíthatók. Esetenként azonban a (VII), (VIII) és (IX) általános képletü kaprolaktám-származékok ból is képződik a katalitikus hidrogénező krakkolás sorén hexametilén-imin. Végül azt tapasztaltuk, hogy az N-szubsztituált hexametilén-imin-származékokhoz E-kaprolaktámot is adhatunk, mert a hidrogénező krakkolás körülményei között az E-kaprolaktám is hexametilén-iminné alakul. A találmány tárgya tehát eljárás hexametilén-imin előállításéra oly módon, hogy (I), (II) és/vagy (111) általános képletü N-szubsztituált hexametilén-imin-származékokat- a képletekben R* és R2 jelentése a fenti - adott esetben oldószerrel és/vagy E-kaprolaktámmal elegyítve, a) 5-15 tömegX réz(II)-oxidot tartalmazó hordozós katalizátor, vagy b) 40-60 tömeg% réz(ll)-oxidot, 35-50 tömeg% króraUlD-oxidot és adott esetben legföljebb 8 tömeg% bárium-oxidot tartalmazó hordozómentes katalizátor, vagy c) 25-40 tömeg* kobalt(III)-oxidot, vagy 15-40 tömeg% nikkeldl)-oxidot, vagy 2-5 tömeg% kobalt(IIl)-oxidot és 10-20 tómegX molibdén(VI)-oxidot, vagy 3-8 tömeg% nikkel(Il)-oxidot és 10-20 tömeg% molibdén(VI)-oxidot tartalmazó, előzetesen szulfidált hordozós katalizátor- ahol a hordozó aluminium-oxid és/vagy aluminium-szilikát - jelenlétében, 10-70 bar nyomáson, 200-320 “C hőmérsékleten hidrogénnel vagy legalább 50 térfogat% hidrogént tartalmazó hidrogén/közömbös gáz eleggyel katalitikus hidrogénező krakkolásnak vetünk alá, és a termékelegyból ismert módon elkülönítjük a képződött hexametilén-imint. A fentiekben felsorolt katalizátorok közül kiemelkedően előnyöseknek bizonyultak a c) pontban említett, előzetesen ismert módon (például a 192 641 sz. magyar szabadalmi leírásban közölt eljárással) szulfidált katalizátorok. A katalitikus hidrogénező krakkoláshoz oldószerre nincs feltétlenül szükség. Amenynyiben oldószert használunk, az aromás vagy cikloalifós szénhidrogén, előnyösen benzol, toluol, ciklohexén, alkil-ciklohexán, dialkil-ciklohexán vagy ezek elegye lehet. Oldószerként továbbá előnyösen hasznosíthatjuk a (VII), (VIII) és (IX) általános képletü kaprolaktám-származékokat, illetve azok keverékeit, amelyek a reakciókörülmények között esetenként részben átalakulhatnak hexametilén-iminné. A katalitikus hidrogénező krakkolást szakaszos vagy folyamatos üzemmódban egyaránt elvégezhetjük. Ha szakaszos eljárást alkalmazunk, a bemért alapanyagra vonatkoztatva előnyösen 0,1-8 tómeg% szuszpendált katalizátort juttatunk a reaktorba. Előnyösebb azonban az a megoldás, ha a katalitikus hidrogénező krakkolást folyamatos üzemmódban, álló katalizátorágyon végezzük. Folyamatos üzemmód esetén a térsebesség 0,1- -1,0 mVm-tóra, előnyösen O,2-0,6 m-Vm^.óra, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
