201741. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás 2,3,5,6-tetraklór-piridin előállítására
1 HU 201741 B 2 A találmány szerinti eljárásban alkalmazható nyomás a légköri nyomás és az alkalmazott oldószer forráspontjához tartozó gőznyomás közötti. A találmány szerinti eljárásban a cinket finoman aprított formában, például forgácsok, granulumok vagy előnyösen por formájában alkalmazzuk. A kívánt 2,3,5,6-tetraklór-piridint a reakcióelegyből különböző eljárásokkal nyerhetjük ki, részben az alkalmazott oldószer típusától függően. Az ilyen eljárások közé tartoznak az egy vagy több desztillálás, extrahálás, fázis-szeparálás, kristályosítás és szűrés, előnyösen desztillálás és szűrés, ha oldószerként acetonitrilt alkalmazunk. A továbbiakban a találmányt néhány jellemző példában mutatjuk be. 1. Példa Acetonitril oldószer és ammónium-klorid alkalmazása 35 g (0,139 mól) pentaklór-piridint (PCP) és 199 g acetonitrilt lombikba mérünk. Az elegyet erőteljes keverés melett visszafolyató hűtő alatt forralva (78 °C) feloldjuk a PCP-t. A reakcióelegyhez ezután 9,61 g (0,139 mól) 93,7%-os tisztaságú fémcink-port adunk [a cink (g atom):pentaklór-piridin (mól) arány bemérés mellett 1:1). 15,08 g (0,282 mól) ammónium-kloridot 40,2 g vízben oldunk és az oldatot 45 perc alatt hozzácsepegtetjük a fenti reakcióelegyhez. Az elegyet még 2,25 órán át keverjük, majd 17,74 g 12 n hidrogénkloridot adunk hozzá, a reagáltató lombikra desztilláló feltétet helyezünk és 77-78 °C fejhőmérsékleten 164 g anyagot desztillálunk ki. A reakcióelegybe ezután 137,5 g 6,25 n hidrogén-kloridot adunk és az elegyet 1 órán át keverjük. A klőr-piridinek fehér csapadék formájában csapódnak ki az oldatból. A terméket vákuumszűréssel választjuk el a reakcióelegyből, majd vákuum-szárítószekrényben tömegállandóságig szárítjuk. A kapott termék gázkromatográfiás elemzés alapján az alábbi összetevőket tartalmazza: 99,35% (28,977 g) 2,3,5,6-tetraklór-piridin (kívánt termék); 0,22% (0,054 g) 2,3,5-triklór-piridin; 0,01% (0,003 g) 2,3,4,5-tetraklór-piridin és 0,42% (0,122 g) 2,3,4,6-tetraklór-piridin. A fenti reakcióban a pentaklór-piridin átalakításának mértéke 96,75%. A reakcióban alkalmazott fém cink 95,61%-a reagál a klór- piridinnel, 91,71% vesz részt a 2,3,5,6-tetraklór-piridin képződésében. 2. Példa Acetonitril oldószer és ammónium-acetát alkalmazása 35 g (0,139 mól) pentaklór-piridint, 21,5 g (0,28 mól) ammőnium-acetátot, 40 g vizet és 200 g acetonitrilt mérünk lombikban és a reakcióelegyet erőteljes keverés mellett visszafolyató hűtő alatt forraljuk (78 °C). Ezután 9,75 g (0,140 mól) 93,7%-os cinkport adunk a reakcióelegyhez [a cink (g atom):pentaklórpiridin (mól) arány 1:1], és az elegyet 3,58 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakció lejátszódása után a lombikra desztillálófeltétet helyezünk és 188 g anyagot desztillálunk ki belőle. A lombikba vizet és perldór-etilént adunk és megosztjuk a szerves (341,2 g) és vizes (336,2 g) fázist. A szerves fázisban lévő klór-piridinek aránya gázkromatográfiás meghatározás alapján a következő: 96,90% (27,899 g) 2,3,5,6-tetraklór-piridin; 0,19% (0,037 g) 3,5-diklór-piridin; 0,46% (0,111 g) 2,3,5-triklór-piridin; 0,15% (0,036 g) 2,3,6-triklór-piridin; 0,07% (0,020 g) 2,3,4,5-tetraklór-piridin és 2,23% (0,642 g) 2,3,4,6-tetraklór-piridin. A pentaklór-piridin átalakulási foka 95,07%, 98,13% vesz részt a végtermék képzésében. A reakcióba bevitt cink (a vizes fázis nedves módszerekkel való vizsgálata szerint) 95,61%-a reagál a klór-piridinekkel, 91,72%-a vesz részt a 2,3,5,6-teraklór-piridin képződésében. 3. Példa Víz oldószer és ammónium-klorid alkalmazása 115 g (0,458 mól) pentaklór-piridint, 31,61 g (0,453 mól) 93,7%-os fémcink-port [cink (g atom):pentaklór-piridin (mól) arány 1:1], 49 g (0,906 mól) ammónium-kloridot és 125 g vizet lombikba mérünk és a reakcióelegyet erőteljes keverés mellett 6,0 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk (100 °C). A reakciót ezután 250 g toluol és 280 g víz hozzáadásával leállítjuk. A reakcióelegyben visszamaradó szillárd anyagot (0,03 g) kiszűrjük, majd az elegyhez 15 g 12 n hidrogén-kloridot adunk és megosztjuk a vizes és a szerves fázist. A szerves fázisban lévő klór-piridinek összetétele gázkromatográfiás elemzés alapján a következő: 96,88% (90,073 g) 2,3,5,6-tetraklór-piridin; 0,12% (0,076 g) 3,5-diklór-piridin; 0,96% (0,751 g) 2,3,5-triklór-piridin; 0,23% (0,180 g) 2,3,6-triklór-piridin; 0,06% (0,056 g) 2,3,4,5-tetraklór-piridin és 1,75% (1,627 g) 2,3,4,6-tetraklór-piridin. A pentaklór-piridin átalakulásának mértéke 93,60%, a pentaklór-piridin 97,12%-a vesz részt a végtermék képzésében. A reakcióban felhasznált, klór-piridinnel reagáló cink mennyisége - a vizes fázis nedves módszerekkel való vizsgálata alapján - 95,76%, 91,47%-a vesz részt a 2,3,5,6-tetraklór-piridin képződésében. 4. Példa Dimetil-szulfoxid oldószer és ammónium-klorid alkalmazása 220 g dimetil-szulfoxid oldott 35,01 g (0,139 mól) pentaklór-piridint 100 °C-ra melegítünk. A reakcióelegyhez 9,62 g (0,139 mól) 93,7%-os fémcink-port adunk [a cink (g atom):pentaklór-piridin (mól) arány 1:1]. A reakcióelegyhez erős keverés mellett 40 perc alatt hozzácsöpögtetjük 9,73 g (0,182 mól) ammónium-klorid 29,6 g vízben készült oldatát. A reakcióelegyet további 1,75 órán át 100 °C-on tartjuk, majd kiszűrjük belőle a szilárd anyagot (0,2 g), és az oldatból 360 g víz és 300 g 6 n hidrogén-klorid elegyének hozzáadásával kicsapjuk a klór-piridineket, A csapadékot kiszűrjük és vákuum szárítószekrényben tömegállandóságig (30,0 g) szárítjuk. A klór-piridinek gázkromatográfiás elemzésével az alábbi termékösszetétel adódik: 94,6% (27,585 g) 2,3,5,6-tetraklór-piridin, 0,29% (0,071 g) 2,3,5-triklór-piridin, 3,29% (0,956 g) 2,3,4,5-tetraklór-piridin és 1,46% (0,424 g) 2,3,4,6-tetraklór-piridin. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
