201656. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-észter származékok előállítására és hatóanyagként ezeket tartalmazó inszekticid készítmények
9 HU 201 656 B 10 eluálószerként etil-acctát-n-hexán 1 :20 térfogatarányú elegyét alkalmazva. 2,31 g észtervegyületet kapunk, színtelen olajos anyag formájában. Hozam: 76,2%, az elméleti hozam a karbonsav-kloridra számítva. 10. példa (2) sorszámú vegyület előállítása A) módszer szerint 1,28 g (0,01 mól) (Z)-3-hidroxi-4-fluor-4-heptén-l-in-t és 1,58 g (0,02 mól) piridint 50 ml száraz toluolban feloldunk, majd az oldathoz jeges hűtés közben 1,87 g (0,01 mól) (lR)-transz-2,2-dimetil-3-(2-metil-l-propcnil)-ciklopropán-1 -karbon sav-kloridot csepegtetünk. A kapott reakciód egyet 20 órán át, szobahőmérsékleten, kevertetjük. A reakció-oldatot ezután 5 ml jeges vízbe öntjük, majd a toluolos fázist elkülönítjük. A toluolos fázist 5 tömeg%-os hidrogén-klorid-oldattal, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, ezután vízmentes nátrium-szulfáton vízmentesítjük. A toluolt desztillációval eltávolítjuk, majd a maradékot 50 g szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát-n-hexán 1 : 20 térfogatarányú elegyét alkalmazva. 2,45 g észtervegyületet kapunk, színtelen olajos anyag formájában. Hozam: 88%, az elméleti hozam a sav-kloridra számítva. 11. példa (3) sorszámú vegyület előállítása B) módszer szerint 2,00 g (5 mmól) (lRS)-cisz, transz-2,2-dimctil-3--(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsavanhidridet és 0,32 g (2,5 mmól) (Z)-3-hidroxi-4-fluor-4-heptén-l-in-t 20 ml száraz toluolban feloldunk, majd az oldathoz 0,79 g (10 mmól) piridint adagolunk. Az így kapott reakció-elcgyet 50 °C hőmérsékleten, 20 órán át, kevertetjük. Az oldatot ezután 50 ml jeges vízbe öntjük, a toluolos fázist elválasztjuk és a vizes fázist 20 ml toluollal extraháljuk. A toluolos fázisokat egyesítjük, majd kétszer 20 ml 5 tömcg%-os vizes nátrium-karbonát-oldattal mossuk. A toluolos fázist ezután 5 tömeg%os nátrium-karbonát-oldatlal, majd telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. A toluolos oldatot ezután vízmentes magnézium-szulfáton vízmentesítjük. Az oldószert desztillációval eltávolítjuk és a maradékot 50 g szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát-n-hexán 1:20 térfogatarányú elegyét használva. 0,62 g észtervegyületet kapunk. Hozam: 77,7%, az elméleti hozamot az alkoholra számítva. 12. példa (3) sorszámú vegyület előállítása C) módszer szerint 0,64 g (5 mmól) (Z)-3-hidroxi-4-fluor-4-heptén-l-in-t és 1,05 g (5 mmól) (lRS)-cisz,transz-2,2-dimctil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-1 -karbonsavat feloldunk 20 ml száraz benzolban, majd az oldathoz 2,06 g (10 mmól) diciklohexil-karbodiimidet adunk. A reakcióelegyet ezután egy éjszakán át állni hagyjuk. A következő nap a reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A reakcióelegy lehűtése után az oldatból kivált diciklohexil-karbamidot szűréssel eltávolítjuk. A szűrletet bepároljuk, olajos anyagot kapunk. Az olajos anyagot 60 g szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon tisztítjuk, eluálószerként etil-acctát-n-hexán 1 : 20 térfogatarányú elegyét használva. 1,21 g észtervegyületet kapunk színtelen olajos anyag formájában. Hozam: 75,9%, az elméleti hozamot a karbonsavra számítva. Az 1. táblázatban megadott többi vegyületet a fent bemutatott eljárások valamelyikével állítottuk elő. A (III) általános képletű alkoholok új vegyülctek. Ezeket a megfelelő aldehidekből például A) és B) reakcióvázlat alapján állíthatjuk elő. A rcakcióvázlatokban szereplő vegyületekben R3 és Rí jelentése a fentiekben megadott. A kiindulási anyagként alkalmazott aldehideket a következő irodalmi helyeken ismertetett eljárások szerint állíthatjuk elő: Tetrahedron letters 24. kötet (1983) 3387. oldal és Helvetica Chimica Acta 60. kötet (1977) 1739. oldal. A (III) általános képletű alkoholok előállítását a következő referencia példákban mulatjuk be. 1. referencia példa 2-fluor-krotonsav-ctil-észter előállítása 4 g (Z)-2-fluor-krotil-aldehidet feloldunk 10 ml acetonban, majd az oldat jeges vízzel történő hűtése közben, 20 ”C hőmérsékleten, 45 g Jones-reagenst csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet ezután 20 °C hőmérsékleten további egy órán át kevertetjük, majd 10 ml izopropilalkoholt csepegtetünk hozzá. A reakcióelegy állandó kcvertelése közben az oldathoz jeges vizet adunk, majd az elegyet kétszer dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres fázist telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton vízmentesítjük. A szerves fázis bepárlása után 3,5 g savat kapunk. A kapott savhoz 10 ml dimctil-formamidot, 3,6 g etil-bromidot és 3,3 g trietil-amint adunk, majd a reakcióelegyet 20 “C hőmérsékleten, 24 órán át, kevertetjük. Ezután a reakció-oldatot jeges vízbe öntjük, majd kétszer etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos fázist vízzel, majd telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd bepároljuk. A maradékot vákuum alkalmazásával desztilláljuk. 2,8 g cím szerinti vegyületet kapunk. Forráspontja: 75-82 ‘C/12,6kPa; TfoCQ: 1,4702 (24 ’C) NMR-spektrum (CDC13)5 1,29 (t, 3H, J = 8Hz) 1,77 (dd, 3H, J = 3Hz, 8Hz) 4,23 (q,2H) 5,7-6,6 (dq, 1H, J = 8Hz, 33Hz) 2. referencia példa (Z)-4-bróm-2-fluor-krotonsav-etiTészter előállítása 9,0 g (Z)-2-fluor-krotonsav-etil-észtert feloldunk 60 ml szén-tetrakloridban, majd az oldathoz 13,5 g N-bróm-szukcinimidet és 10 mg benzoil-peroxidot adunk. A reakcióelegyet hat órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával, forraljuk. Ezután a reakcióelegyet leszűrjük és a szűrlctct bepároljuk. A maradékot szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon tisztítjuk, eluálószerként n-hexán-etil-acetát 1 : 20 térfogatarányú clegyét alkalmazva. 8,5 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR-spektrum (CDC13)5 1,36 (t, 3H, J = 9Hz) 5,0,4,15 (dd, 2H, J = 9Hz, 2Hz) 4,35 (q, 2H, J = 8Hz) 6-6,8 (dt, 1H, J = 9Hz, 30Hz) 3. referencia példa (Z)-4-bróm-2-fluor-krotil-aldehid előállítása 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
