201651. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált pirimidinek előállítására és az azokat hatóanyagként tartalmazó inszekticid és akaricid szerek
7 HU 201 651 B 8 szulfonált benzimidazol-származékokat vagy alkil-aril-szulfonátokat használják. A zsírszulfonátok vagy -szulfátok rendszerint alkálifém-, alkáliföldfém- vagy adott esetben szubsziituált ammóniumsóik alakjában fordulnak elő és általában egy 8-22 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak - mely esetben az alkilcsoport az acilcsoport alkilrészét is magában foglalja mint például a ligninszulfonsav, a dodecil-kénsavészter vagy egy természetes zsírsavakból előállított zsíralkoholszulfát keverék nátrium- vagy kálciumsója. Ide sorolhatók a kénsavészlcrek és a zsíralkohol-etilénoxid-adduktok szülfonsavainak sói is. A szulfonált benzimidazol-származékok előnyösen két szulfonsav-csoportot és egy körülbelül 8-22 szénatomos zsírsav-csoportot tartalmaznak. Alkil-arilszulfonátokként például a dodccil-bcnzolszulfonsav, a dibutil-naftalinszulfonsav vagy egy naftalinszulfonsav-formaldehid kondenzációs termék nátrium-, kalcium- vagy trietanolaminsói említendők. Számításba jönnek továbbá a megfelelő foszfátok, például egy p-nonilfenol-(4-14)-ctilénoxid-addukt foszforsavészterénck sói is. Nem-ionos tenzidekként elsősorban alifás vagy cikloalífás alkoholok, telített vagy telítetlen zsírsavak és alkilfcnolok poliglikolétcr-származékai jönnek számításba, melyek 3-30 glikolétercsoportol és a (alifás) szénhidrogéncsoporlban 8-20 szénatomot és az alkilfcnolok alkil-részébcn 6-18 szénatomot tartalmazhatnak. Megfelelő nem-ionos tenzidek továbbá a vízoldható, 20-250 etilénglikoléter-csoportot és 10-100 propilénglikoléter-csoportot tartalmazó polipropilénglikol-polietilénoxid-adduktok, etilén-diamino-polipropilénglikolok és az alkilláncban 1-10 szénatomot tartalmazó alkilpolipropilénglikolok. Az említett vegyületek propilénglikol-egységenként általában 1-5 etilénglikol-cgységet tartalmaznak. Nem-ionos tenzidként a nonilfenol-polietoxi-etanolok, a ricinusolaj-poliglikoléterek, a polipropilén-polietilénoxid-adduktok, tributil-fenoxi-polietoxi-ctanol, polietilénglikol és az oktil-fenoxi-polictoxi-etanol említhetők. Számításba jönnek továbbá a polioxietilénszorbitán zsírsavészterci is, például a polioxictilénszorbitán-trioleát. Kationos tenzidekként mindenekelőtt a kvaterner ammóniumsók említendők, melyek N-szubsztituensként legalább egy, 8-22 szénalomos alkilcsoportot és további szubsztituensként rövidszénláncú, adott esetben halogénezett alkil-, bcnzil- vagy rövidszénláncú hidroxi-alkil-csoportot tartalmaznak. A sók előnyösen halogenidek, metilszulfátok vagy etilszulfátok fordulnak elő, mint például a sztearil-trimetil-ammóniumklorid vagy a bcnzil-di-(2-klór-etil)-etil-ammónium-bromid. A formálási technikában használatos tenzideket többek közölt a következő irodalmi helyek ismertetik: „Mc Cutcheon’s Detergens and Emulsifiers Annual” MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979; Dr. Helmut Stäche: „Tensid Taschenbuch”, Carl Hanscr Verlag, München/Wien, 1981. Az inszekticid készítmények rendszerint 0,1-95 lömeg%, találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagot, 0,01-95 tömeg% szilárd vagy folyékony hordozóvagy adalékanyagot és 0-25 tömeg%, főként 0,1-20 lömeg% tenzidet tartalmaznak. Míg a kereskedelmi termékek inkább koncentrált szerek, a végső felhasználó rendszerint hígított készítményeket alkalmaz, melyek lényegesen csekélyebb hatóanyag-koncentrációjúak. A szerek további adalékokat, például stabilizátorokat, habzásgátlót, viszkozitás szabályozó anyagot, kötőanyagokat, tartósító anyagokat, valamint tápanyagokat, vagy speciális hatás elérése érdekében más hatóanyagokat tartalmazhatnak. 1. példa a) 2-ciklopropil-amino-4-amino-5-ciano-6-melillio-pirimidin (kiindulási vegyület) előállítása i) 93 g 2-ciano-3-ciano-amino-3-metiltio-akrilnitril-nátriumsó 425 ml vízzel készített oldatához, jeges vízzel történő hűtés közben 650 ml tömény sósavat csepegtetünk. Ezután a rcakcióelegyet körülbelül 12 órán át keverjük szobahőmérsékleten. A keletkezett csapadékot szűrjük és vizes nátriumkarbonát oldattal kezeljük. Az így keletkezett 2-klór-4-amino-5-ciano-6-metiltio-pirimidin (olvadáspont 268 "C) 20 g-ját 250 ml aedetonitrilbcn szuszpendáljuk és a szuszpenzióba erős keverés közben, visszafolyási hőmérsékleten 11,4 g ciklopropil-amint csepegtetünk. A reakcióelegyet ezután körülbelül 12 órán át tovább keverjük, majd vizet adunk hozzá. A keletkezett csapadékot szűrjük. így a (XIV) képlctű, cím szerinti vegyülctet nyerjük (3.1 számú vegyület), mely 215-218 °C-on olvad. ii) 18,3 g 5-ciano-6-metiltio-uracil és 80 ml foszforoxiklorid keverékéhez lassan 20 g NJé-dietil-anilint csepegtetünk. A reakcióelegyet 1,5 órán át forraljuk visszafolyatás közben, majd bepároljuk. A maradékhoz 200 ml jeges vizet adunk, felkeverjük, szűrjük és vízzel mossuk. Szárítás után a nyersterméket szilikagélen kromatografáljuk (6:3:1 arányú toluol-kloroform-ecetsav eleggyel eluálunk). 22 g így nyert 2,4-diklór-5-ciano-6-metiltio-pirimidint (118-120 *C-on olvad) oldunk 200 ml acetonitrilben és -10 'C-on 11,4 g ciklopropilamin 40 ml acctonitrillel készített oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd 2 liter jeges vízre öntjük. A keletkezett maradékot szűrjük. Az ily módon keletkezett (XV) képletű 2-ciklopropil-amino-4-klór-5-ciano-6-mctiltio-pirimidin (139-142 "C-on olvad) 16,1 g-ját 100 ml acetonitrillel felkeverjük. Az így keletkezett szuszpenzióhoz 300 ml 30%-os vizes ammónia oldatot öntünk és 10 órán át szobahőmérsékleten, majd 5 órán át visszafolyatás közben forralva keverjük. A reakcióelegyet lehűtjük, az így nyert szilárd maradékot szűrjük és vízzel mossuk. 150 ml metilcelloszolvból történő átkristályosítás után nyerjük az i) pontnál megadott képlctű cím szerinti vegyülctet, mely 215-218 °C-on olvad. b) 2-ciklopropil-amino-4,6-diamino-5-ciano-pirimidin előállítása 33,7 g az a) pontban leírtak szerint előállított 2-ciklopropil-amino-4-amino-5-ciano-6-metiltio-pirimidint autoklávban, 150 ”C-on, 15-20 órán át kezelünk, 150 g ammóniával. A keletkezett reakcióterméket vízzel többször felkeverjük, majd szűrjük. Ily módon a (XVI) képletű, cím szerinti vegyülctet nyerjük (1.1 számú vegyüld), mely 249-251 °C-on olvad. 2. példa 'á)2-dietil-amino-4-amino-5-ciano-6-metil-S2ulfonil-pirimidin (kiindulási vegyület) előállítása 47,5 g 2-dietil-amino-4-amino-5-ciano-6-metiltio-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
