201648. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként savamidszármazékokat tartalmazó puhatestűirtó szerek
7 HU 201 648 B 8 alatt egy réz referencia elektródával együtt 4,2 g (0,02 mól) desztillált m-/trifluor-metil)-benzoil-kloridot adunk hozzá és 5,6 amp/óra (75%) telik el. A rekcióelegyet háromszor 20 cm3-es CFC13 adaggal extraháljuk és az extraktumokat 3,2 (0,015 mól) 2-bróm-4- -nitro-anilinhez és 2,5 g (0,025 mól) trietil-aminhoz adjuk 25 cm3 metilén-kloridban. A szerves fázist híg sósavval mossuk, nátrium-szulfát felett szántjuk és szilikagélen kromatografáljuk, toluollal elunjuk. 2’-br0m-4’-nitro-3-(trifluor-metil)-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6- -dekafluor-ciklohexán-karboxanilidet kapunk, amely 55-60 'C-on olvad és 35%-os a termelés a savkloridhoz viszonyítva. (Toluolból átkristályosítva, o.p.: 79- 82 *C.) F19 NMR cis/transz izomerek elcgyének felel meg. Hasonló módszerrel jártunk el a 24. és a 25. példában. Analízis a CmF^FuNjOj képlet alapján: számított: C, 29,24; H, 0,70, N, 4,87; talált: C, 29,20; H, 0,83;, N, 5,16; átkristályosítás után talált: C, 29,14; H, 0,66; N, 4,77. A fenti reakcióban m-toluoil-kloridot alkalmazva 4%-os termeléssel kapjuk ugyanezt a terméket, szintén cisz/transz izomer elegy formájában, oly módon, hogy a sav-fluoridot a hidrogén-íluorídtól extrahálás nélkül választjuk el. Talált: C, 29,36; H, 0,80; N, 4,79. 24. példa 2,-bróm-4’-nitro-4-(trifluor-metoxi)-l,2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6-deka-fluor-ciklohexán-karboxanilid O.p.: 90-92 "C, termelés 20% para-(trifluor-metoxi)-benzoil-kloridból kiindulva. (Átkristályosítás után az olvadáspont 101-104 ’C) Analízis a Ci4H4BrF13N204 képlet alapján: számított C, 28,45; H, 0,68; N, 4,74; talált: C, 28,64; H, 0,69; N, 4,47; átkristályosítás után talált: C, 28,42; H, 0,73; N, 4,64. 25. példa 2’-bróm-4’-nitro-4-klór-1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-deka--fluor-ciklohexán-karboxanilid és 2’-bróm-4’-nitro--1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-fluor-ciklohexán--karboxanilid 50 : 50 arányú elegye O.p.: 78-84 *C, teremelés 11% p-klór-bcnzoil-kloridból kiindulva. Analízis a CnHtBrClFuN^ képlet alapján: számított C, 28,83; H, 0,74; N, 5,17; talált: C, 29,15; H, 0,93; N, 4,86. 26. példa 2’,4’-dinitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeka-íluor-ciklohcxán-karboxanilid-dimetil-bisz (10-18 szénatomos alkil-ammónium só, olaj, termelés 92%. 27. példa 2,-bróm-4’-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluor-metil)-propionanilid (olefin eljárás) 23 g (0,4 mól) kálium-fluoridhoz, melyet erősen melegítve szárítottunk bunzen égő felett porcelán olvasztótégelyben, majd porítotluk, hozzáadunk 6g (0,025 mól) 2-bróm-4-nilrofcnil-iizocianát 200 ml dimctil-formamiddal készült oldatát. Az clegyet nyomás alatti edénybe helyezzük, majd kis mennyiségű hexafluor-propén árammal öblítjük és 70 ‘C-ra melegítjük, mialatt egy előre lemért mérőhengerből hexafluor-propént adagolunk 0,68-1,34 atm. nyomáson. Amint a gáz reagálni kezd, a nyomás leesik és a visszamaradó hexafluor-propént váltakozva adagoljuk, amíg a mérőhenger ki nem ürül és a melegítést 65-70 ‘C-on két és fél óra hosszat folytatjuk, amíg a nyomás 0,34 atmoszférán nem stabilizálódik. A reakcióedényt ezután lehűtjük, az oldatot leöntjük és hexánnal extraháljuk. A dimetil-formamidos oldatot vízbe öntjük és leszűrjük. A szilárd termékeket kloroformban felvesszük, nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük, bepároljuk és szilikagélen kromatografáljuk etil-acetát és hexán 1:5 arányú elegyével cluáljuk. Az először eluáló terméket összegyűjtjük, és a H-NMR analízis a kívánt terméket azonosítja. Ezután az anyagot szilikagélen kromatografáljuk és 100 %-os hexántól 100 %-os etil-acetátig terjedő eluálószerrel eluáljuk. A fenti módszerekkel viaszos szilárd anyagot kapunk, amely 57-59 'C-on olvad, termelés 1,65 g (16%). A termék azonosságát tömegspektrográfiásan H-NMR és F19-NMR színképelemzéssel azonosítjuk. Analízis a CjoHiBrF^Oj képlet alapján: számított: C, 29,08; H, 0,98; N, 6,78; talált: C, 29,31;H, 0,83; N, 6,58. 28. példa 2’-bróm-4’-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluor-metil)-propionanilid (alkanoil-fluoridos eljárás izomer tisztítással) 141 g (0,65 mól) 2-bróm-4-nitroanilint feloldunk 3,5 1 dietil-étcrben, nátrium-szulfát felett szárítjuk és leszűrjük. Keverés közben 71 g (0,070 mól) trietilamint adunk hozzá. 2,2,3,3,4,4-heptafluor-butiril-fluoridot, 2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluor-metil)-propionilfluoridot, hidrogén-fluoridot és inert gázokat alkalazunk. Az 70% kémiailag aktív acil-fluorídokat tartalmaz. Ebből az elegyből 100 g-ot adunk hozzá száraz jég és aceton kondenzáló alatt. A reakcióelegyet éjjel állni hagyjuk (kb. 17 óra hosszat), majd további elegyet adunk hozzá, 210 grammig (0,70 mól). A reakcióelegyhez vizet adunk, híg jég és sósav elegyét adjuk hozzá, míg a vizes fázis pH-ja savanyúvá nem válik. A vizes réteget dekantáljuk. A dietil-éteres fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban bepároljuk. A szilárd maradékot 800 ml etanolban felvesszük, kálium-karbonáttal kezeljük szobahőmérsékleten, mágneses keverés közben. Először 68 g kálium-karbonátot, majd 23 grammot adunk hozzá 24 óra múlva, végül 48 óra múlva további 12 g adagot, összesen 64 óra hosszat keverjük. Az etanolt vákuumban lcpároljuk, a szilárd anyagot háromszor dörzsöljük el vizes kálium-karbonáttal. Az oldatot leszűrjük, a szűrletet 25 *C alatti hőmérsékleten sósavval megsavapyítjuk. A terméket leszűrjük, vízzel mossuk, metilén-kloridban feloldjuk, szárítjuk és bepároljuk. A termék gáz-kromatogramja azt mutatja, hogy 1%-nál kevesebb egyenes láncú izomert tartalmaz. Olvadáspont 66 *C, termelés 178 g (66%). . Analízis a C1oH4BrF7N203 képlet alapján: számított: C, 29,08; H, 0,98; N, 6,78; talált: C, 29,30; H, 0,92; N, 6,99. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
