201647. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciano-acetamido-származékok előállítására és hatóanyagként e vegyületeket tartalmazó fungicid készítmények
5 HU 201 647 B 6 mamidot), ketonokat, (ciklohcxanont, acetofcnont, izoforont, etil-amil-ketont), észtereket (izobutil-acetátot). Felületaktív anyagként használhatjuk az alkil-szulfálok, alkilszulfonátok alkil-arilszulfonátok nátriumsóit, kálciumsóit, vagy trietanolamin származékait, polictoxilezett alkil-fenolokat, etilén-oxiddal kondenzált zsíralkoholokat, polietoxilezctt zsírsavakat, polietoxilezctt szorbitol-ész tereket, polictoxilezett zsírokat,ligninszulfonátokat. A készítmények tartalmazhatnak ezen kívül speciális adalékanyagokat, így például adhéziós szereket, mint gumi-arábikumot, poli(vinilalkohol)-t, poli(vinilpirrolidon)-t. A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagok mellett a készítmények tartalmazhatnak egyéb fungicid szert, növényi növekedést szabályozó szert, herbicid anyagokat, inszekticidcket, műtrágyát is. A hatóanyag koncentrációja a találmány szerinti készítményekben széles határok között változhat, függően a hatóanyag típusától, a kezelendő növénytől, a patogenlől, a környezeti feltételektől, valamint a készítmény fajtájától. A hatóanyag koncentrációja 0,1 és 95 tömcg% között van. A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik. 1. példa 4-Tctrafluor-etoxi-anilin előállítása 56 g, ismert módon clőállított4-hidroxi-N-ciklohexilidcn-anilint adunk részletekben. 3,6 g nátrium-hidridnck (80 tömcg%-os olajos szuszpenzióban) 200 ml hidrokinontól mentes tetrahidrofuránnal és 150 ml dimetil-formamiddal készült elegyéhez. Az elegyet keverés közben 0 ‘C hőmérsékleten, nitrogénatmoszférában tartjuk. Az exoterm reakció befejeződése után az elegy hőmérsékletét hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, majd a szuszpenziót 30 percig kevertetjük. Ezt követően a berendezést vákuum alá helyezzük és tetrafluor-ctilént adunk az elegyhez. A 6,9 1 gáz abszorpciója mintegy 2 óra alatt megy végbe; a reakcióclegy kissé exoterm, így 10 °C-os vízfürdővel hűljük. Ezt követően csökkentett nyomáson az elegyet betöményítjük, a maradékot vízhet öntjük, majd etil-éterrel extrahálunk. Az étercs extraktumot vizes sósav (1 ; 1) oldattal kezeljük az oldószer forráspontjának hőmérsékletén; így a közbenső termékként keletkező imin-származékot hidrolizáljuk. A vizes fázist elkülönítjük, nátrium-hidroxiddal a pH-t 10 értékre állítjuk be, majd éterrel cxtrahálunk. Az étercs extraktumot vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd csökkentett nyomáson az étert lcdesztilláljuk; a maradékot vákuumban (118-120 °C/0,065 mbar) desztilláljuk; így 14 g 4-tetrafluor-etoxi-anilint kapunk. 2 2. példa N-(4-Tetrafluor-etoxi-fenil)-ciano-acetamid előállítása 3,1 g frissen készült ciano-acetilkloridot csepegtetünk 6,5 g 1. példa szerint előállított 4-tctrafluor-etoxi-anilinnek 250 ml etil-acctáttal készült oldatához, majd az elegyet 30 percig visszafolyató hűlő alkalmazásával forraljuk. Az elegyet szobahőmérsékletre lehűtjük, az oldószert csökkentett nyomáson lcdesztilláljuk, a maradékot n-hexánnal elegyítjük, majd vízzel mossuk, szárítjuk. így 6,1 g N-(4-tetraíluor-ctoxi-fenil)-ciano-acctamidot kapunk. Olvadáspontja: 150-151 °C. 3. példa N-(4-Telrafluor-etoxi-fenil)-2-hidroxi-imino-ciano-acetamid előállítása 6 g 2. példa szerint előállított N-(4-tetrafluor-ctoxi-fenii)-ciano-acetamid és 14 ml n-propil-nitril 10 ml tetrahidrofuránnal készült oldatába sósavgázt vezetünk mindaddig, amíg az elegy pH-ja savanyú nem lesz; eközben az elegy hőmérsékletét hagyjuk 50 'C-ra felmelegedni. Ezt követően az elegyet szobahőmérsékletre lehűtjük, 2 óra hosszat kevertetjük, majd egy éjszakán át állni hagyjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lcdesztilláljuk, a maradékot n-hcxánnal/etil-étcrrel mossuk; így 3,5 g N-(tetraíluor-ctoxi-fenil)-2-hidroxi-imino-ciano-acetamidot kapunk. Olvadáspontja: 238- 239 'C. 4. példa N-(4-Tctrafluor-etoxi-fenil)-2-metoxi-imono-ciano-acetamid előállítása (3. számú vegyidet az 1. táblázatban) 3,5 g 3. példa szerint előállított hidroxi-imino-származékot, 1,52 g kálium-karbonátot, 1,38 g dimetil-szulfátot és katalitikus mennyiségű 18-korona-6-étemek 20 ml acctonnal készült oldatát elegyítjük. Az elegyet szobahőmérsékleten 2 óra hosszat kevertetjük, majd szűrjük; a szűrlctcl csökkentett nyomáson bcpároljuk. A szilárd maradékot diklór-mctánnal kezeljük, az oldatot vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. 2,1 g N-(4- -tetrafluor-ctoxi-fenil)-2-metoxi-imino-ciano-acetami -dot kapunk. Olvadáspontja: 109-110 *C. 5. példa 2-(Tetraßuor-eloxi)-etil-karbamid előállítása Az 1. példában leírtak szerint 4,8 1 létra fluor-etilént abszorbcáltatunk egy rcakcióclcgybcn, amely 20,6 g 2-hidroxi-ctil-karbamidot (ismert módon ctanol-aminból előállítva) és 0,5 g nátrium-hidridet tartalmaz 100 ml vízmentes diinetil-formamid és tetrahidrofurán 1: 1 arányú elegyében. A reakció végén koncentrált sósavval óvatosan megsavanyítjuk az elegyet, az oldószert csökkentett nyomáson lcdesztilláljuk, a maradékot 150 ml etil-éter és etil-acctát 1 : 1 arányú elcgyével kezeljük. A csapadékot leszűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk; így 36 g 2-(tctrafluor-etoxi)-etil-karbamidot kapunk halvány sárga folyadék formájában. 6. példa J-Ciano-acetil-3-(2-tetrqßuor-etoxi-etil)-karbamid előállítása 20,0 g, 5. példa szerint előállított 2-(tetrafluor-etoxi)-etil-karbamidot, 8,5 g ciano-ecctsavat és 100 ml ecetsavanhidridet elegyítünk, az elegyet lassan 70 "C hőmérsékletre melegítjük, majd 2 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezt követően az elegyet lehűtjük, csökkentett nyomáson bepároljuk, majd a félszilárd maradékot szűrjük és etil-éterrel mossuk. 18,3 g nyers terméket kapunk, amit etil-acctátból átkristályosítunk, így 30g l-ciano-acctil-3-(2-tetrafluor-etoxi-etil)-karbamidot kapunk. Olvadáspontja: 115-116 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
