201531. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1,5-difenil-1,2,4-triazol-3-karbonsav-származékokat tartalmazó készítmények növények herbicidek fitotoxikus hatásával szembeni védelmére és eljárás a hatóanyag előállítására
1 HU 201531 B 2 lítását mutatjuk be. A hőmérsékleti értékeket Celsius fokokban adtuk meg. További, a találmány szerinti, a herbicidekkel szemben védőhatással rendelkező vegyületeket a példák után következő II. Táblázatban sorolunk fel. 1. példa l-(2-klór-4-trifluor-metil-fenil)-5-fenil-l ,2,4- -triazol-3-karbonsav-etil-észter előállítása Az előállítás az 5. reakcióvázlattal írható el. 13,3 g (0,1 mól) tio-oxamidsav-etilészter és 21,0 g (0,1 mól) 2- klór-4-trifluor-metil-fenilhidrazint 400 ml vízmentes etanolban 2 órán át forralunk visszafolyatás közben. Az eközben lehasadó kénhidrogént semlegesítése céljából nátrium-hipokloritoldaton vezetjük át. A tiszta, vörösszínű reakcióoldatot bepároljuk és a maradékot toluollal, egy rövid, szilikagéllel töltött oszlopon tisztítjuk. Az eluátum főfrakciójának bepárlása után 21,3 g (termelés az elméletileg számított 68,8 %-a ) N-(2-klór-4-metil- fenil)-N’-amino-N’-etoxi-karbonil-hidrazont nyerünk, mely 97-98 °C-on olvad. Ezt a terméket 15,6 ml (0,069 mól) ortobenzoesav- trietil-észterrel felmelegítjük. 125 °C fürdőhőmérsékletnél indul meg az etanol átdesztillálása. A reakció végén - ezt vékonyrétegkromatográfiás vizsgálattal állítjuk meg - a rekacióelegyet lehűtjük. A maradékot hexánnal eldörzsöljük és a kikristályosodó világossárga terméket szűrjük. így 22,4 g (termelés az elméletileg számított 82,7 %-a) l-(2-ldór-4- trifluor-metil-fenil)-5-fenil-l,2,4-triazol-3-karbonsavetil- észtert nyerünk, mely 107-108 'C-on olvad. 2. példa l-(3-klór-fenil)-5-(2-fluor-fenil)-l ,2,4-triazol-3- -karbonsav-etil-észter előállítása. Az előállítás a 6. reakcióvázlattal írható le. 25,5 g (0,2 mól) 3-klór-anilin 80 ml víz és 65 ml tömény sósav elegyével készített szuszpenziőjához 0 °C-on 14,0 g (0,202 mól) nátriumnitrit 80 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük. 15 percen át tartó keverés után a habos barna oldatot 33,1 g (0,201 mól) 2-klór-acetecetsav-etil-észter és 90 g nátriumacetát 160 ml víz és 200 ml etanol elegyével készített keverékéhez öntjük. Ezután három órán át keverjük 10 °C-on. Egy liter víz hozzáadása után vörös olajos anyag válik le, melyet etilacetáttal extrahálunk. Az extraktumot magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk, így kvantitatív termeléssel narancsvörös kristályos anyagot nyerünk, melyet 320 ml tetrahidrofiiránban oldunk; az oldathoz 35 g (0,625 mól) 25 %-os vizes ammóniumoldatot csepegtetünk, majd két órán át keverjük 15-20 'C-on. A reakció végét vékonyrétegkromatográfiás vizsgálattal állapítjuk meg. 5 Ezután egy liter vizet adunk hozzá és a kiváló olajos anyagot etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk és bepároljuk, így 40,7 g (termelés az elméletileg számított 84,4 %- a) közbenső terméket nyerünk. Ennek 4,8 g-ját (0,02 mól) 30 ml toluolban 10 oldjuk és 2,5 ml (0,021 mól) 2-fluor-benzoil-kloridot adunk hozzá. A tiszta, barna reakcióoldatot melegítjük víz és sósav kiválásáig, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot egy rövid, szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk, és éter-hexán 15 elegyből átkristályosítjuk. így 3,6 g (termelés az elméletileg számított 52,2 %-a) l-(3-klór-fenil)-5- (2- fluor-fenil)-l,2,4-triazol-3-karbonsav-etil-észtert nyerünk, fehér-beige színű, kristályos anyag alakjában. A termék 77-78 °C-on olvad. 20 3. példa 1-(4-klór-fenil)-5-fenil-1,2,4-triazol-3-karbonsav-metil-észter előállítása Az előállítás a 7. reakcióvázlattal írható el. 25 6,4 g (0,05 mól) 4-klór-anilin 50 ml jégecet és 12.5 ml tömény sósav elegyével készített oldatát 0 °C-ra hűtjük le és 3,5 g (0,0507 mól) nátriumnitrit 6.5 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet -10 °C-ra hűtjük le és 11,7 g (0,0466 30 mól) benzoil-amino-malonsav-dimetilészter 120 ml acetonnal készített oldatát csepegtetjük hozzá. Ezután 70,2 g (0,509 mól) kálium-karbonát 70 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük a reakcióelegyhez és még egy fél órán át keverjük 0-5 °C. Ezt követően 35 etilacetátot adunk hozzá. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. így kvantitatív termeléssel nyerünk egy közbenső terméket vörös színű olajos anyag alakjában, melyből 9,75 g-ot (0,025 mól) 50 ml metanolban 40 oldunk és 0,7 g (0,004 mól) 30 %-os metanolos nátrium-metilát oldatot adunk hozzá. A reakcióelegyet egy éjszakán át hagyjuk állni szobahőmérsékleten, eközben a termék kikristályosodik. Szűrés és kevés metanollal történő mosás után 3,4 g (termelés az 45 elméletileg számított 43,6 %-a) l-(4- klór-fenil)-5- fenil-1,2,4-triazol-3-karbonsav-metil-észtert nyerünk, mely 136-137 °C-on olvad. Az előző példákban leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő a következő (I) általános képletű vegyületeket. II. Táblázat (I) általános képletű vegyületek Vegyület száma (Rb) n’ (Ra) n R Fizikai állandók 2.001 3-C1 — CH3 o.p. 127-129 ‘C 2.002 2-C1, 4-CF3 — C2H5 o.p 107-108 “C 2.003-c2h5 o.p 163 'C 2.004 4-C1-C2H5 o.p. 130-131 'C 2.005 2-C1, 4-C1-C2H5 o.p 103-104 'C 2.006 2-F,4-Cl,5-OCH(CH3)2-C2H5 o.p 131-132 'C 2.007 3-C1 4-C1 CH3 o.p 113-114 'C 4
