201529. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagokként pirimidin-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 201529 B 2 mérsékletet + 15 °C-ra hagyjuk emelkedni. 3 óra elteltével az elegyhez vizet, majd telített vizes ammónium-klorid oldatot adunk. A vizes elegyet dietiléterrel extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot Gilson készülékben, szilikagél adszorbensen közepes nyomású oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk, eluálószerként 10 térfogat % diteil-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 30-40 °C) használunk. 1,5 g 2-[4-(2- klór-prop-2-en-1 -il)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-oxi]- tetrahidropiránt kapunk. NMR-spektrum voanalai (CDCI3, 90 MHz): 1,4- 1,9 (m, 6H), 3,4-4,0 (m, 2H), 3,8 (s, 2H), 4,45-5,0 (m, 3H), 5,2 (m, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2950, 1630, 1470, 1260 és 1050 cnvl GLC retenciós idő: 6,26 perc. (ii) 4-(2-Klór-prop-2-en-l-il)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol előállítása 0,2 g, az előző lépés szerint kapott tetrahidropiranil-éter 6 ml metanollal készített oldatához keverés közben néhány csepp tömény vizes sósavoldatot adunk. Az elegyet 6 órán át keverjük, 14 órán át állni hagyjuk, majd vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 0,15 g narancsvörös, olajos 4-(2-klór-prop- 2-en-l- il)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkoholt kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3, 90 MHz): 3,8 (széles s, 2H), 4,8 (széles s, 2H), 5,2, 5,25 (2s, 2H) ppm. GLC retenciós idő: 2,45 perc. 24. példa 4-(Trimelil-szilil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol (a 22. sz■ vegyidet előállításának közbenső terméke) előállítása (i) 2-[4-(Trimetil-szilil)-2,3,5,6-tetrafluor-benziloxij- tetrahidropirán előállítása 1,5 g 4-bróm-(2,3,5,6-tetrafluor-benzil-oxi)-tetrahidropirán 43 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához vízmentes nitrogén atmoszférában, -70 °C- on, részletekben 2,9 ml 1,5 mólos hexános n-butil-lítium oldatot adunk. A bázis utolsó részletének beadagolásakor a reakcióelegy élénk bíborvörösre színeződik. Az elegybe 1,6 ml, előzetesen alumínium-oxidon szárított klór- trimetil-szilánt adunk részletekben. A reagens első részletének beadagolásakor az elegy bíbor színe eltűnik. A reakcióelegyet vízbe öntjük, majd etilacetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 2-[4-(Trimetilszilil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-oxi]-tetrahidropiránt kapunk. Az így kapott, gázkromatográfiás elemzés szerint 94 %-os tisztaságú anyagot további tisztítás nélkül használjuk fel a következő lépésben. NMR-spektrum voanalai (CDCI3, 90 MHz): 0,5 (s, 9H), 1,4-2,1 (m, 6H), 3,4-4,4 (m, 2H), 4,5-5,2 (m, 3H) ppm. GLC retenciós idő: 5,07 perc. (ii) 4-(Trimetil-szilil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol előállítása Az előző lépés szerint kapott nyers tetrahidropiranil-étert 20 ml metanolbn odjuk, és az oldathoz keverés közben 3 csepp tömény vizes sósavoldatot adunk. Az elegyet 16 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 25 °C-on) keverjük, majd etil- acetátba öntjük. A kapott elegyet vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A sárga, olajos maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 10 %-tól 40 %-ig növekvő mennyiségű dietil-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 40-60 °C) használunk. 0,79 g 4-(trimetil-szilil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil- alkoholt kapunk. NMR-spektrum voanalai (CDCI3, 90 MHz): 0,4 (s, 9H), 1,9 (t, 1H), 4,8 (m, 2H) ppm. 19F NMR-spektrum vonalai (CDCI3, CFCb-ra vonatkoztatva): - 128,75 (dd), - 145,90 (dd) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3640, 1450, 1275, 850 cm'1. GLC retenciós idő: 2,24 perc. 25. példa Z-4-(2,3-Diklór-prop-2-en-l -il)-2,3,5,6-tetrafluorbenzil-alkohol (a 29. sz. vegyidet előállításának közbenső terméke) előállítása 0,1 g 4-(prop-2-in-l-il)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol, 1,3 g réz(I)-klorid és 0,62 g lítium-klorid 23 vízmentes acetonitrillel készített oldatát 40 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A kapott sötét oldatot híg vizes sósvoldatba öntjük, és a vizes elegyet etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist híg vizes sósavoldattal mossuk, szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 1,0 g narancsvörös, olajos Z-4-(2,3-diklór- prop-2-en-l-il)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkoholt kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,95 (széles s, 1H), 3,95 (s, 2H), 4,8 (s, 2H), 6,35 (s, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3400, 1490, 1285, 1055 és 820 cm'1. GLC retenciós idő: 3,82 perc. 26. példa Az inszekticid hatás vizsgálata Az (IA) általános képletű vegyületeket tartalmazó kompozíciók inszekticid hatását a következőképpen vizsgáltuk: A vizsgálandó vegyületeket acetonban oldottuk, és az oldatot 0,01 tömeg % Lissapol NX nedvesítőszert tartalmazó vízzel a kívánt végső hatóanyagtartalomig (500, 250, illetve 100 ppm hatóanyagtartalomig) hígítottuk. Az így kapott kompozíciókat a hordozóanyagokra (rendszerint a gazdanövényre vagy a rovar által fogyasztható tápanyagra) és/vagy a rovarokra permetezzük, és 1-3 nap elteltével meghatároztuk a rovarok pusztulásának arányát. Házilegyek (Musca dimestica) esetén a készítmények knock-down hatását is vizsagáltuk. A kísérleti körülményeket a II. táblázatban foglaljuk össze, ahol a „kontakt” megjelölés azt jelenti, hogy a rovart és a hordozóanyagot, míg a „maradék” megjelölés azt jelenti, hogy csak a hordozóanyagot kezeltük a vizsgálandó kompozícióval. Az észlelt eredményket a III. táblázatban közöljük. A ÜL táblázatban az A jelzés 80-100 %-os pusztulást vagy lehullást, a B jelzés 50-79 %-os pusztulást vagy lehullást, míg a C jelzés 50 %-osnál kisebb pusztulást vagy lehullást jelöl. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 18
