201518. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-(di) izocianát-származékok előállítására
1 HU 201518 B 2 A találmány tárgya eljárás fenil-(di)izocianát-származékok előállítására (I) általános képletű anilin-származékok - a képletben n értéke 1 vagy 2, R és Rí jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1—4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú, adott esetben halogénatommal egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált alkilcsoport, továbbá (1-2 szénatomos alkil)-anilin-csoport - vagy sósavas sójuk foszgénnel, oldószeres közegben, adott esetben katalizátor jelenlétében való reagáltatása útján úgy, hogy oldószerként inert szerves oldószert és/vagy (II) általános képletű (diszubsztituált) karbamoil-klorido(ka)t - képletben Rt és R3 jelentése 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazóláncú, adott esetben halogénatommal vagy hidroxilcsoporttal egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, vagy fenil-csoport, továbbá R2 és R3 együttesen a nitrogénatommal hexametilén-, imino- vagy morfolino-csoportot képezhet - katalizátorként pedig (II) általános képletű (diszubsztituált) karbamoil-kloridot - ahol a szubsztituensek jelentése a fenti - vagy (ül) általános képletű triszubsztituált karbamidot - a képletben R4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú, adott esetben halogénatommal egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált alkilcsoport. R5 és Ró jelentése pedig 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport - alkalmazunk, az anil in- -foszgén reakciót 0-120 °C közötti hőmérsékleten, 0,5 bar túlnyomáson végezzük, s a reakcióelegyből a célterméket ismert módon kinyerjük. Az aromás izocianátok a vegyipar igen sok területén nélkülözhetetlen alapanyagok és intermedierek. Az aromás izocianátokat elsősorban a gyógyszerek és növényvédőszerek gyártásánál, míg az aromás diizocianátokat főként a poliuretán lágy- és rideghabok, valamint elasztomerek előállításánál alkalmazzák. A széleskörű felhasználás indokolja, hogy a szerves izocianátok előállítására sokféle eljárást dolgoztak ki, s ezen eljárásoknak igen kiterjedt irodalma van [Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie Vol. 8. 75 (1952); Chem. Rev. 72/5/457 (1972)]. A sokféle eljárás közül gyakorlati jelentősége a megfelelően szubsztituált anilin és foszgén egymásra hatásán, a karbarnátok hőbontásán és az aromás nitrovegyületek szénmonoxiddal történő reagáltatásán alapuló izocianát előállításnak van. Ezek közül az ipari gyakorlatban a foszgénes eljárás a leggyakrabban alkalmazott módszer. Az aminok és a foszgén reakciójával történő izocianát előállítás már régóta ismert. [Bér. 17 1284 (1884)]. A gyakorlatban a reakció 130-160 °C közötti hőmérsékleten, az aminhoz viszonyítva 8-10-szeres mennyiségű oldószerben és foszgén feleslegben játszódik le. Szakirodalomból ismert, hogy az anilin foszgénnel már szobahőmérsékleten vagy az alatti hőmérsékleten is nagy sebességgel reagál. [Chem. Rév. 73/1/75 (1973)]. lActa. Chim. Acad. Sei. Hung. 61/2/197 (1969)]. Ebben a reakcióban melléktermékként sósav keletkezik. amely a még elreagálatlan anil int anilin-hidrokloriddá alakítja át. s ez a só a foszgénnel már csak magasabb. 100-180 °C közötti hőmérsékleten képes megfelelő sebességgel reagálni. A hőmérséklet függ az aromás gyűrűn található szubsztituensektől. Elektronvonzó szubsztituensek (pl. halogének) esetén csak magasabb (pl. 3,4-diklór-anilinnél 160 °C feletti) hőmérsékleten kielégítő sebességű a reakció. [Yuki Goshei Kogaku Kyokai Shy 15 140 (1957)]. A hőmérséklet emelésével viszont különböző mellékreakciók következtében (pl. karbodiimid képződés) a céltermék mennyisége és minősége csökken [164 286 ljsz. magyar szabadalom]. Továbbá a legfontosabb, hogy a magas hőmérsékleten kisebb a foszgén oldhatósága, s így a koncentrációja is lecsökken, s az izocianát képződési reakció mellet a karbamid képződéshez vezető reakció is egyre jelentősebb. [Chem. Soc. Rév. 3 209 (1974).] Ismeretesek olyan izocianát előállítási eljárások, melyeknél alacsony (100 'C alatti) hőmérsékleten reagáltatják az amin-hidrokloridot foszgénnel, különböző katalizátorok alkalmazása mellett. Ilyen eljárásokat ismertetnek pl. a következő szabadalmi leírások: US 2 733 254 katalizátor: bór-trifluoro-éterát DE 1 233 854 katalizátor: tercier amin GB 1 085 824 katalizátor: tetraszubsztituált tiokarbamid GB 574 222 katalizátor: fém (Fe, Co, Zn stb.) klorid GB 1 430 350 katalizátor: dialkil-savamid HU 159 106 katalizátor: diszubsztituált savamid, tetraszubsztituált karbamid. A fenti katalizátorok közös jellemzője, hogy az anilin-hidroklorid foszgénnel való reakciójának kisebb-nagyobb mértékű gyorsítása mellett a laboratóriumi méréseink és a kémiai irodalom adatai szerint is, katalizálják a keletkezett izocianátok mellékreakcióit is. Ezáltal a keletkezett izocianát alacsonyabb kitermeléssel, alacsonyabb hatóanyagtartalommal és csekély tárolási stabilitással (az utóbbi oka dimerizációs. trimerizációs folyamatok végbemenetele) nyerhető ki a reakcióelegyből. Az izocianátok dimerizálására és trimerizálására tercier-amint, bórtrifluoridot, nehézfémkloridot használnak. [High Polimers Vol. XVI. Poliurethanes Chem and. Techn. I. Wiley Part I. (1967)], míg polimerizálására dimetil formamidot [Chem. Rév. Vol. 72. (1972) p. 476]. Szerves izocianátok előállításakor a karbonsavamidok (pl. a dimetil-formamid) az izocianátokkal (pl. fenil-izocianáttal) kémiai reakcióba lépnek [J. Org. Chem 25 2245 (I960)], s az így keletkező melléktermékek (pl. az N-fenil-N,N-dimetil-formamidin) csökkentik a kitermelést és rontják a képződő izocianátok minőségét. Ez a mellékreakció újabb izocianátokkal való dimerizációs és trimerizációs folyamatokat indíthat el. [Chem. Rév. Vol. 72. Nr. 5. (1972) p. 478] s a képződő heterociklusos vegyületek minőségromlást, a tárolási stabilitás csökkenését okozzák. További gondot okoz, hogy a savamidokból foszgén hatására amidklorid képződik. [Angew. Chem. Jahrg 72 (1960) No. 22.]. A karbamidból és tiokarbamidból pedig N.N-dialkil-allofamoilklorid és/vagy N.N-dialkil-kloroformamidinek keletkeznek már alacsony hőmérsékleten (8- 10 °C) is. jó kitermeléssel (70-90 %). [J. Org. Chem. 28 1427 (1963): Angev. Chen. 72. Jahrg. (1960) Nr. 22: Chem. Bér. Jahrg 97 1232 stb.]. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
