201497. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kálium-fluorid szuszpenzió előállítására vizes ammónium-fluorid-oldatokból
HU 201497 B A találmány szerinti eljárás egyes műveleteit végrehajthatjuk külön-külön készülékben, vagy több különálló műveletet végezhetünk egy készülékben. Gyakran célszerű valamennyi, egymást követő művelet elvégzése egyetlen berendezésben. Eljárhatunk például úgy, hogy a vizes ainmónium-fluorid-oldatot szakaszos desztilláló berendezésbe helyezzük, amelyet előnyösen keverőberendezéssel és legalább egy frakcionáló oszloprendszerrel látunk el. Az oldatot keverés közben melegítjük, kálium-hidroxidot adunk hozzá, az ammóniát desztillációval eltávolítjuk, és összegyűjtjük. Ezután a desztillációt a víz eltávolítása és az oldat betöményítése végett folytatjuk, majdvízben oldható, poláris, aprotikus oldószert adunk a keverésben tartott, forró, betöményített oldathoz, és a desztillációt addig folytatjuk, amíg a víz eltávolítása teljessé válik. Kálium-fluorid poláris, aprotikus oldószerekkel alkotott szuszpenziói felhasználhatók aromás és heterociklusos klórvegyületek átalakítására aromás és heterociklusos fluorvegyületekké. Ismert például (J. Chem. Soc. 1964,594), hogy a pentaklór-piridin poláris, aprotikus oldószerekben - így N-metil-pirrolidonban vagy szulfolánban - káliumfluoriddal reagáltatva 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridinné alakul. Az aromás és heterociklusos fluorvegyületek felhasználhatók közbenső kémiai termékekként, valamint festékek rögzítésére és számos más célra. A találmány szerinti eljárást az alábbi, nem korlátozó jellegű kiviteli példákban részletesen is ismertetjük. 1. példa 24 g 85 t%-os, lemezes kálium-hidroxidot (0,36 mól) összekeverünk 24 g jéggel, és az így kapott oldatot mechanikus keverővei és kivezetőcsővel ellátott, 500 ml térfogatú kerekaljú lombikba helyezzük. A kivezetőcső végét kondenzáló hűtővel, és szárazjéggel hűtött csapdával kötjük össze. Ehhez az oldathoz keverés közben, percenként 10 ml sebességgel 100 ml (101,2 g) olyan vizes oldatot adagolunk, amely 4,7 mól/1 ammónium-fluoridot (ezt specifikus elektród segítségével, fluoridion-meghatározással állapítottuk meg) és némi ammóniát tartalmaz. (Ezt az oldatot melléktermékként kaptuk 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridin és vizes ammónia reakciójából.) Az így kapott elegyet - amelynek pH-értéke 12- 13 - egy éjszakán át állni hagyjuk, majd 70-100 °C hőmérsékleten ledesztilláljuk az ammóniát és némi fölös vizet: így atmoszféranyomású desztillációval 69,1 g vizes ammóniát kapunk. Ezután a nyomást óvatosan csökkentjük, és a visszamaradt forró oldatot - amely 34 tömeg% kálium-fluoridot tartalmaz - lassú ütemben 150 ml N-metil-pirrolidonnal hígítjuk, miközben a hőmérsékletet 80 °C fölött tartjuk. Ezután 60-65 °C hőmérsékleten, 9 kPa nyomáson további 59,3 g vizet desztillálunk le, és a vizet kondenzáljuk. A szárazjéggel hűtött csapda ekkor 6 g ammóniát tartalmaz. A kivezető csövet egy 10 tálcás kolonnával cseréljük ki, 50 ml N-metil-pirrolidont adunk a visszamaradt oldathoz, és 13,3 kPa nyomáson 120 °C hőmérsékletig menve desztillál5 juk. így 11,4 g desztillátumot kapunk. A desztillációt 3,3 kPa nyomáson, 90-100 °C-on folytatva további 12,4 g desztillátumot kapunk. A visszamaradt N- metil-pirrolidonos kálium-fluorid-szuszpenzió víztartalma Kari Fischer-titrálással meghatározva körülbelül 219 ppm, a szuszpenzió KF-tartalma 0,16 g/ml. Ez a szuszpenzió sikeresen alkalmazható pentaklór-piridin átalakítására 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridinné. 2. pédla 100 ml vizes, ammóniás ammónium-fluorid-oldatot (amelyet 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridin és vizes ammónia reakciójának melléktermékeként kaptunk, s amely ionspecifikus elektróddal meghatározva 0,31 mól fluoridont és 0,59 mól ammóniát tartalmaz) erélyes keverés közben 0,26 mól káliumhidroxidot tartalmazó 25,4 g vizes oldathoz adagolunk. A műveletet 2 literes lombikban végezzük, amelyet mechanikus keverővei, hevítőköpennyel és gázelvezető csővel szereltünk fel; a gázelvezetőcső egy kondenzáló berendezéshez csatlakozik, amely után szárazjéggel hűtött csapdát helyezünk el. Azonnal megindul a gázfejlődés. Az elegyet keverés közben forrásba hoztuk, és az ammóniát ledesztilláljuk. A kondenzáló berendezésben 53 g, vízből és ammóniából álló desztillátumot gyűjtünk össze. A visszamaradó forró, 60 ml térfogatú, 251% KF-ot tartalmazó vizes oldathoz keverés közben 250 ml N-metil-pirrolidont adunk olyan ütemben, hogy a katlanhőmérséklet 95 °C felett maradjon. A desztillációt folytatjuk, majd ismét 250 ml N-metil-pirrolidont adunk a maradékhoz, és a desztillációt addig folytatjuk, amíg a fejhőmérséklet megközelítőleg a 200 °C-ot eléri. Az oldószer hozzáadása után kapott desztilátum összes mennyisége 76 g, némi N-metil-pirrolidont tartalmaz. A visszamaradó 0,04 g/ml kálium-fluoridot tartalmazó szuszpenzió egy kevés kálium-bifluoridot tartalmaz. A visszamaradó szuszpenziót pentaklór-piridin 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piiidinné való átalakításához alkalmazzuk. 3. példa 100 g 85 t%-os, lemezes kálium-hidroxidot (1,5 mól) 80 g jéggel keverünk 2 literes, rozsdamentes acélból készült kerekaljú lombikban, amelyet bevezetővel, mechanikus keverőberendezéssel, hőmérővel, 5-tálcás kolonnával és kondenzáló berendezéssel láttunk el. A kondenzáló berendezéshez 250 ml vizet tartalmazó gázmosót csatlakoztatunk. A lúgoldathoz 500 ml vizes-ammóniás ammóniumfluorid-oldatot adunk (ezt úgy készítjük, hogy 55,6 g (1,5 mól) ammónium-fluoridot és 88,4 g 29 t%-os vizes ammóniát (1,5 mól) oldunk) keverés közben, 15 perc alatt. Ezután a lombik tartalmát 2 óra alatt 100 °C fejhőmérsékletre melegítjük az ammónia eltávolítása végett. A hevítést addig folytatjuk, amíg 100 ml víz is eltávozik. A desztillátumot és a gázmosó tartalmát egyesítve 395 ml vizes ammóniát kapunk. Ezután további 94 ml vizet desztillálunk le. A visszamaradó oldat ionspecifikus elekt6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
