201495. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrogén-klorid oxidálására alkalmas katalizátor előállítására
HU 201495 B 1 2 A találmány tárgya eljárás hidrogén-klorid molekuláris oxigénnel történő oxidálására alkalmas katalizátor előállítására. Nagy mennyiségű klórt állítanak elő nátriumklorid elektrolízisével. A klór felhasználása az utóbbi időben jelentős mértékben növekedett. Nátrium-klorid elektrolízise azonban melléktermékként nátrium-hidroxidot eredményez, amelynek felhasználási területe lényegesen szűkebb, mint a klóré. Ennek következtében nehézzé vált a kereslet-kínálat arány kiegyensúlyozása, mivel a klór keresletet és a nátrium-hidroxid keresletet összhangba kell hozni a nátrium-klorid elektrolízisével. Más részről viszont szerves vegyületekklórozása és foszgénezése közben melléktermékként nagy mennyiségű hidrogén-klorid képződik. A keletkezett hidrogén-klorid mennyisége sokkal nagyobb, mint a sósav felhasználási területe. így jelentős mennyiségű hidrogén-klorid válik hulladékká, amelynek tárolása plusz költségeket okoz. A klór hidrogén-kloridból történő hatékony előállítása javítaná a klór/nátrium-hidroxid keresletkínálat mérlegét, amely könnyen fenntartható lenne a nátrium-klorid elektrolízisének és a hidrogénklorid oxidálásának kombinálásával. Hidrogén-klorid klórrá történő oxidálása Deacon-reakció néven régóta ismert. Hidrogén-klorid klórrá történő oxidálása során legelőnyösebben használható az úgynevezett Deacon-kataüzátor, vagyis egy rézbázisú katalizátor, amely 1868. óta ismert. Azóta számos új katalizátort javasoltak, amelyekben a réz-kloridhoz és a kálium-kloridhoz harmadik komponensként különböző vegyületeket adnak. Ezekkel a katalizátorokkal azonban a megfelelő átalakulási arányhoz legalább 450 °C reakcióhőmérsékletet kell alkalmazni. Ez a magas hőmérséklet különböző problémákat okoz, így csökkenti a katalizátor élettartamát, illetve elpárologtatja a katalizátor alkotórészeit. Ezek megkerülésére rézbázisú katalizátor helyett más, például vasbázisú katalizátort javasolnak, azonban még nem ismeretes olyan katalizátor, amely kielégíteni a gyakorlati alkalmazás követelményeit. így például a króm-oxid-bázisú katalizátor hőmérsékletstabilitás és élettartam szempontjából jobb, mint a rézbázisú katalizátor, azonban nincs adat, amely kielégítő aktivitását igazolná. Ezzel a katalizátorral szakaszos eljárást ismertet az 584 790. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás. Az eljárás során a hidrogén-kloridot 400 °C hőmérsékleten olyan katalizátoron alakítják át, klórrá, amelynek előállításához megfelelő hordozószert krómsav vagy króm-nitrát vizes oldatával impregnálnak, majd az impregnál hordozót magas hőmérsékleten kiégetik. Ha a katalizátor inaktiválódott, leállítják a hidrogén-klorid bevezetést és a katalizátort levegővel regenerálják. Ezután a levegőbevezetést szüneteltetik, és ismét indítják a hidrogén-klorid betáplálást. A 676 667. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás bikromátból vagy sötétzöld króm-oxidból előállított hordozós katalizátort, vagyis izzítatlan krómot ismertet. Az eljárás során hidrogén-kloridot és oxigéntartalmú gázt vezetnek a katalizátorra 420- 430 °C hőmérsékleten. Óránként 380 térfogategység hidrogén-klorid betáplálása esetén a konverzió 67,4%, míg 680 térfogategység esetén 63%. Ha a reakcióhőmérsékletet 340 °C értékre csökkentik, óránként 65 térfogategység betáplálása 5 esetén csak 52%-os konverzió érhető el. Az irodalomból ismert az is, hogy hidrogén-klorid oxidálása esetén csak az amorf króm mutat kellő aktivitást. Ehhez a krómsav-anhidridet legalább 400 °C hőmérsékleten hőkezelni kell, hogy amorf 10 króm-katalizátor keletkezzen. A króm azonban 500 °C feletti hőmérsékleten könnyen kristályosodik, és így elveszíti katalitikus hatását. További hátrány, hogy a króm-katalizátor hidrogén-klorid oxidálása során viszonylag rövid életű és 15 ipari méretekben nem alkalmazható. A 846 852. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint a katalizátor élettartama megnövelhető, ha a nyersanyaghoz kis mennyiségű kromil-kloridot (CrChCb) adagolnak. Mint említettük, az intakt 20 króm-katalizátor rövid élettartama miatt folyamatos üzemmódban nem alkalmazható. Az idézett szabadalmi irat kitér arra is, hogy nagy aktivitású amorf króm-katalizátor nyerhető, ha ammóniumdikromátot vagy krómsav-anhidridet legfeljebb 25 500 °C hőmérsékleten, előnyösen 350-400 °C közötti hőmérsékleten kalcinálnak. A fentiekből látható, hogy az ismert eljárásoknál még króm-oxid katalizátor alkalmazása esetén sem lehet kiküszöböLni a rövid élettartamból, magas 30 reakcióhőmérsékletből és alacsony térfogatáramból eredő hátrányokat. Ezért ezek az eljárások csak akkor alkalmazhatók ipari méretekben, ha további komponensként például kromil-kloridot alkalmaznak. Ez azt jelenti, hogy az ismert króm- 35 oxid-katalizátorok nem rendelkeznek olyan kiváló tulajdonságokkal mint a rézbázisú katalizátorok. A találmány feladata olyan új katalizátor kidolgozása, amely kellő aktivitással és hosszú élettartammal rendelkezik, és hidrogén-klorid molekulá- 40 ris oxigénnel történő oxidálását viszonylag alacsony hőmérsékleten elősegíti. Azt találtuk, hogy ez a feladat megoldható, ha a korábbi ismeretekkel ellentétben amorf szerkezet helyett hordozóanyagként megfelelően megválasztott szilícium-oxid al- 45 kalmazásával, ezenkívül a króm mennyisége és a hőkezelési hőmérséklet szabályozásával mikrokristályos szerkezetet alakítunk ki. A találmány tárgya tehát eljárás hidrogén-klorid molekuláris oxigénnel történő oxidálására alkal- 50 más króm-oxid katalizátor előállítására valamely hordozóra felvitt krómvegyület hőkezelésével, amelynek során 0,3-1,8 cm3/g pórustérfogatú szilícium-oxid hordozóra krómban kifejezve 20-90 tömeg% mennyiségben krómvegyületet viszünk fel, 55 majd szárítjuk 450-700 °C közötti hőmérsékleten hőkezeljük, melynek során 200-500 méretű mikrokristályos szerkezetet alakítunk ki. A találmány szerint előállított króm-oxid katalizátor előnyösen alkalmazható alacsony reakcióhő- 60 mérsékleteknél és magas térfogatáramoknál. Az oxidációt tehát 350-430 °C közötti hőmérsékleten végezzük, ahol az oxigéntartalmú gázban levő molekuláris oxigén és a hidrogén-klorid mólaránya 0,25-5 és az 1 kg katalizátorral adagolt hidrogén- 65 klorid mennyisége 200-1800 liter/óra. 2
