201453. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált szemikarbazon- vagy tioszemikarbazon-származékokat tartalmazó herbicid szer, valamint eljárás a vegyületek előállítására
HU 201453 B 15 ml száraz metanolban felvett oldatához kevertetés közben egyszerre 1,51 g (10,0 mmól) 4-fenil-szemikarbazid 25 ml száraz metanolban felvett elegyét adjuk. A reakcióelegyet 18 órán keresztül kevertetjük, majd a csapadékot kiszűrjük, dietiléterrel mossuk és szárítjuk. így 2-acetil-3-tiofén-karbonsav-4- fenil-szemikarbazont kapunk, amelynek olvadáspontja 238 °C (105 vegyidet, E táblázat). 23. példa 2,5 g (13,8 mmól) 2-acetil-3-nikotinsav-N-oxid 40 ml etanolban felvett szuszpenziójához 2,1 g (13,8 mmól) 4-fenil-szemikarbazidot adunk. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül 40 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd az oldószert eltávolítjuk, a kapott terméket tisztítjuk. így 2-acetil-3-nikotinsav-N- oxid-4-fenil-szemikarbazont kapunk, amelynek olvadáspontja 218 °C (bomlik), a nátriumsó olvadáspontja 128-133 °C, NH4 so 137 “C hőmérsékleten lágyul és 155 °C hőmérsékleten gázosodik (141 vegyidet). 24. példa A 23. példában leírt módon állítjuk elő a 2-acetü-3-nikotinsav-N-oxid-2-metd-4-fenil-szemikarb azont, amelynek olvadáspontja 55 °C (puhul), 65 °C (olvad) (142 vegyidet). 25. példa 0,45 g (2,0 mmól) N,N-dietd-2-acetil-3-nikotinamid és 0,31 g (2,0 mmól) 4-fenil-szemikarbazid 10 ml ecetsavban felvett elegyét egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. Az oldószert forgó vákuumbepárlóban eltávolítjuk és a maradékot metanollal eldörzsöljük. A szilárd terméket szűrjük és szárítjuk. ígyN,N-dietil-2-acetil-3-nikotionamid-4-fenil-szemikarbazont kapunk, amelynek olvadáspontja 241-243 °C (143 vegyidet). 26. példa A 25. példában leírt módon 4-(3-fluor-fenil)szemikarbazidot és 4-(3-klór-fenil)-szemikarbazidot N,N-dietil-2-acetil-3-nikotinamiddal reagáltatva N,N-dietil-2-acetil-3-nikotinamid-4-(3-fluor-fenil)-szemikarbazont (144 vegyidet) és N,N-dietil-2- acetil-3-nikotinamid-4-(3-klór-fend)-szemikarba zont (145 vegyidet) kapunk. 27. példa 2.0 g (12,12 mmól) etU-2-metü-nikotinát, 20,2 g (18,18 mmól) szelénium-dioxid és 10 ml dioxán elegyét 4 órán keresztül 135 °C hőmérsékletre melegítjük. A reakcióelegyet szűrjük és a szűrletet bepároljuk, majd preparatív vékonyrétegkromatográfiával tisztítjuk. így etil-2-formil-nikotinátot kapunk. 1.0 g (5,58 mmól) etil-2-formil-nikotinátot 1 ml etanolban 0,28 g (6,70 mmól) lítium-hidroxid 3 ml vízben felvett oldatához adunk. A reakcióelegyet 2 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd szobahőmérsékleten vákuumban bepároljuk. A kapott 2-formil-nikotinsav-lítiumsót 5 ml metanolban oldjuk és hozzáadunk 0,77 g (5,07 mmól) 4-metil-szemikarbazidot. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, 13 majd a kapott fehér csapadékot szűrjük és metanollal mossuk. így 2-formü-nikotinsav-4-fenU-szemikarbazon-lítiumsót kapunk, amelynek olvadáspontja 266 °C (146 vegyidet). 28. példa 1,0 g (3,2 mmól) 4-fenil-3-tioszemikarbazon-2- acetil-nikotinsav és 0,88 g (6,4 mmól) kálium-karbonát 6 ml dimetil-formamidban felvett elegyéhez 0,4 ml (0,9 g, 6,4 mmól) metil-jodidot adunk. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül kevertetjük, majd éter/kloroform és víz elegyére öntjük. A szerves fázist elválasztjuk és nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert eltávolítva olyan (Ai) általános képletű vegyidet izomerkeverékét kapjuk, ahol R jelentése 3-metoxi-karbonU-2-piridil-csoport, R3 jelentése metilcsoport, R2 jelentése C(=NCőH5)SCH3 csoport és R4 jelentése hidrogénatom. Az izomer szerkezetében az NR2R4 csoport N = C(SCH3)-NH-CóH5 csoportot jelent, amely keveréket CHbCN-ből kristályosítjuk. 29. példa 0,64 g (1,9 mmól) 28. példa szerinti vegyületet 0,08 g (1,9 mmól) lítium-hidroxid-monohidrát 10 ml metanolban és 2 ml vízben felvett elegyével 80 °C hőmérsékleten 6 órán keresztül kevertetés közben hidrolizálunk. A metanolt és a vizet forgó vákuumbepárlóban eltávolítjuk. így olyan (Ai) általános képletű vegyületet kapunk, amelynek képletében R jelentése 3-COQLi-2-piridil-csoport, R3 jelentése metdcsoport, R2 jelentése C(=NCőH5)SCH3 csoport és R4 jelentése hidrogénatom (148 vegyidet). 30. példa 0,6 g (1,9 mmól) 148 vegyületet 8 ml 5%-os sósavban szuszpendálunk és az oldatot külön kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumot nátrium-szulfáton szárítjuk és a kloroformot eltávolítjuk. így olyan (Ai) általános képletű vegyületet kapunk, amelynek képletében R jelentése 3- COOH-2-piridil-csoport, R3 jelentése metilcsoport, R2 jelentése C( = NCőHs)-SCH3 csoport és R4 jelentése hidrogénatom, amely vegyület 78 °C hőmérsékleten puhul és 132-135 °C hőmérsékleten gázosodik. Hatástani példák A példa Az új hatóanyagok pre-emergens herbicid hatását az alábbi eljárással vizsgáljuk: A vizsgált növények magjait elültetjük és a talajt 17 tömeg% vizet, 0,17 tömeg% felületaktív anyagot és hatónayagot tartalmazó oldattal kezeltük, 11 kg hatóanyag/hektár mennyiségben. A kiértékelést a kezelés után 2 héttel végeztük. A vizsgált növények között szerepelt a fűszerű Setaria viridis, Echinochloa crus-galli, Sorghum bicolor és Avena fatua, valamint a széleslevelű Ipomoea purpurea, Brassica juncea, Solanum nigrum és AbutUon theophrasti. Az átlagos pre-emergens hatást a G táblázat mutatja. B példa Az új hatóanyagok poszt-emergens herbicid ha14 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
