201450. lajstromszámú szabadalom • 5-imidazol-karbonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 201450 A C. Előállítási példák 6. példa l-(7-Metoxi-l,2,3,4-tetrahidro-naftalen-l-il)-2 -merkapto-5-imidazol-karbonsav-metil-észter (1.13. sz. vegyület) a) N- (7-Metoxi- 1,2,3,4-tetrahidro-naftalen-1- il)-glicin-metil-észter 367,0 g l-amino-7-metoxi-l,2,3,4-tetrahidronaftalint feloldunk 1500 ml dietil-éterben. A kapót oldathoz cseppenként hozzáadjuk 158,3 g brómecetsav-metil-észter 450 ml dietil-éterrel készült oldatát. Az elegyet szobahőmérsékleten keverjük 70 óra hosszat. A csapadékot elválasztjuk, és az oldatot szárazra pároljuk, így a cím szerinti vegyületet kvantitatíve kapjuk. b) N-Formil-N-(7-metoxi-l,2,3,4-tetrahidronaftalin- 1-il) -glicin-metil- észter 2,40 g a) lépésben kapott terméket cseppenként hozzáadunk 5,52 g 5 °C-os hangyasavhoz hűtés közben. Hozzáadunk még 1,79 g ecetsavanhidridet, és az elegyet 70 óra hosszat szobahőmérsékleten tartjuk. Ezután vákuumban ledesztilláljuk, és így 2,7 g (97%) cím szerinti terméket kapunk színtelen gyanta formájában. c) 1,85 g nátrium-metilát 38 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát készítjük úgy, hogy szükséges mennyiségű metanolt és nátrium-hidridet adunk tetrahidrofuránhoz. Szobahőmérsékletre való hűtés után hozzáadunk 6,5 g hangyasav-metil-észtert és 10,0 g b) lépésben kapott terméket. 20 óra múlva az oldathoz hozzáadunk 30 ml ionmentes vizet és 50 ml dietil-étert. A vizes fázist elválasztjuk és 30 ml metanolt és 8,6 ml 36%-os sósavat adunk hozzá. Az oldatot 40-45 °C-ra melegítjük és 5,8 g kálium-tiocianát 10 ml ionmentes vízzel készült oldatával kezeljük. 24 óra múlva az oldatot 80 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 5 óra hosszat. Hűtés után 7,3g (64%) l-(7-metoxi-1,2,3,4-tetrahidronaftalin-l-il)-2-merkapto-5-imidazol-karbonsavmetil-észter csapódik ki, amelynek olvadáspontja 184-186 °C. 7. példa l-(7-Metoxi- 1,2,3,4-tetrahidro-naftalin- 1-il) -5- imidazol-karbonsav-metil-észter (1.05. sz. vegyület) 7 ml ionmentes vízben feloldunk 0,22 g nátriumnitritet és 2,85 g salétromossavat. 1 óra alatt, 25- 30 °C hőmérsékleten cseppenként hozzáadunk 3,2 g l-(7-metoxi-l,2,3,4-tetrahidro-naftalin-l-il)- 2-merkapto-5-imidazol-karbonsav-metil-észtert. így 2,72 g salétromossavas addíciós sót kapunk. A sót 10 ml 10%-os vizes nátrium-karbonát-oldattal kezeljük. A vizes fázist kloroformmal extraháljuk, és a szerves fázist bepároljuk, így 2,72 g cím szerinti terméket kapunk színtelen gyanta formájában. 8. példa l-(l,2,3,4-Tetrahidro-naftalin-l-il)-5-imidazol -karbonsav-metil-észter (1.02. sz. vegyület 16,5 g N,a-bisz-formil-N-(l,2,3,4-tetrahidronaftalin-l-il)-glicin-metil-észter, 65,0 g ammónium-acetát és 100 ml ecetsav elegyét 8 óra hosszat 33 visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután még 50 g ammónium-acetátot adunk hozzá, és a forralást további 4 óra hosszat fenntartjuk. Az oldatot 300 ml vízzel hígítjuk, és kétszer 100 ml toluollal extraháljuk. A szerves fázist összesítjük, koncentráljuk, és szilikagélen kromatografáljuk. Az eluátum bepárlásával a cím szerinti terméket kapjuk, amelynek olvadáspontja 63 °C. 9. példa l-(2,2-Dimetil-l,2,3,4-tetrahidro-naftalin-l-il) -2-merkapto-5-imidazol-karbonsav-metil-észter (1.17. sz. vegyület) a) lépés N-(2,2-Dimetil-l,2,3,4-tetrahidro-naftalin-l-il) -glicin-metil-észter 65,2 g l-amino-2,2-dimetil-l,2,3,4-tetrahidronaftalint feloldunk 250 ml dietil-éterben. Ehhez az oldathoz cseppenként hozzáadjuk 28,5 g brómecetsav-metilészter 150 ml dietil-éterrel készült oldatát. Az elegyet 70 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A csapadékot elválasztjuk és az oldatot szárazra pároljuk, így a cím szerinti terméket kapjuk kvantitatív módon. b) lépés N-Formil-N-(2,2-dimetil-l,2,3,4-tetrahidro-naf talin- 1-il) -glicin-metil-észter Az a) lépésben kapott termék teljes mennyiségét cseppenként hozzáadjuk 67,8 ml 5 °C-os hangyasavhoz hűtés közben. Hozzáadunk még 24,9 ml ecetsavanhidridet, és az elegyet 70 óra hosszat szobahőmérsékleten tartjuk. Vákuumban történő desztillálással 35,2 g cím szerinti terméket kapunk, melynek olvadáspontja 74-75 °C. c) lépés 24,6 g nátrium-metilát 500 ml-rel készült tetrahidrofurános oldatát készítjük úgy, hogy szükséges mennyiségű metanolt és nátrium-hidridet adunk a tetrahidrofuránhoz. Adott esetben szobahőmérsékletre történő hűtés közben hozzáadunk 73,7 g hangyasav-metilésztert és 35,2 g N-formil-N-(2,2- dimetil-l,2,3,4-tetrahidro-naftalin-l-il)-glicin-met il-észtert. 20 óra múlva az elegyet 350 ml ionmentes vízzel és 700 ml dietil-éterrel hígítjuk. A vizes fázist elválasztjuk, és hozzáadunk 350 ml metanolt és 97,7 ml 36%-os sósavat. Az oldatot 40-45 °C-ra melegítjük, és 66,1 g kálium-tiocianát 200 ml ionmentes vízzel készült oldatával kezeljük. Az elegyet 24 óra hosszat 40 °C-on tartjuk, majd 5 óra hosszat 80 °C-on melegítjük. Lehűtés után 35,8 g 1-2,2-dimetil-l,2,3,4-tetrahidro-naftalin-l-il)-2-merkapto -5-imidazol-karbonsav-metil-észter csapódik ki, amelynek olvadáspontja 171-172 °C. 10. példa l-(2,2-Dimetil-l,2,3,4-tetrahidro-naftalin-l-il) -5-imidazol-karbonsav-metil-észter (1.03. sz. vegyület) 5,8 g nátrium-nitritet és 55 g salétromossavat feloldunk 3100 ml ionmentes vízben. 1 óra alatt 25 és 30 °C közötti hőmérsékleten cseppenként hozzáadunk 92,2 g l-(2,2-dimetil-l,2,3,4-tetrahidro-naftalin-l-il)-2-merkapto-5-imidazol-karbonsav-meti 34 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 18
