201438. lajstromszámú szabadalom • Újratölthető cink-korlátozott alkáli mangándioxid-cink cella
1 HU 201438 B 2 A találmány tárgya újratölthető cink-korlátozott alkáli mangándioxid-cink cella, amelynek mangándioxid katódja, cink anódja, továbbá a katód és az anód között alkáli elektrolitja van, ezen tárgykörön belül pedig a találmány a cink-korlátozott alkáli mangándioxid-cink cellák újratöltési jellemzőinek javítására vonatkozik. Az újratölthető alkáli mangándioxid-cink cellák kapacitásának a ciklusélettartam során bekövetkező csökkenése régóta ismert jelenség és probléma. A mély kisütéseknek az ilyen cellák tárolóképességére gyakorolt kedvezőtlen hatását a 3.530.496 lajstromszámú US szabadalom szerinti megoldásnál azzal küszöbölték ki, hogy a negatív (cink) elektród kisütési kapacitását a pozitív elektród kisütési kapacitásának a töredékére korlátozták. Az ilyen cellákat általában cink- korlátozott vagy cinkhatárolt celláknak nevezik, és az ilyen cellák kapacitását a mély kisütések már nem tudják lecsökkenteni. A cink-korlátozott alkáli mangándioxid-cink cellák egyik általános tulajdonsága abban nyilvánul meg, hogy az első néhány kisütési/újratöltési ciklusban a kisütési kapacitás gyorsan csökken, majd ezt követően egy lényegében állandó (vagy csak lassan csökkenő) értéket vesz fel és azt a hasznos ciklusélettartam végéig megőrzi. A 4.091.178 lajstromszámú US szabadalom szerinti megoldásnál a kisütési kapacitás értékének egyenletesebbé tétele céjából töltéstartalékot képező tömeget javasoltak elhelyezni a cink anód közelében. A töltéstartalékot képező tömeg jelenléte csökkentette a kisütési kapacitás kezdeti magas értékét, de a kezdeti szakasz után már nem befolyásolta a kapacitásnak a ciklusszám függvényében történő alakulását. Az újratölthető alkáli mangándioxid-cink cellák számos tulajdonságát ismerteti a „Batteries” (akkumulátorok) című köny I. kötete, amely Karl V. Kordesch szerkesztésében jelent meg a Markkel Dekker Inc. New York kiadásában, 1974-ben. A könyv 288. oldala összefoglalja a cink-korlátozás hatásait, és a II. kötetnek Akiya Kozawa által írt első fejezete a mangándioxid elektrokémiai tulajdonságait ismerteti. Egy mangándioxid cellában a kisütési kapacitásnak az első néhány ciklusban tapasztalt csökkenése a klasszikus elmélet szerint a gamma MnOOH és a gamma MnÜ2 fázisok arányaival magyarázható, illetve az A. Kozawa által közölt mechanizmus szerint ez a jelenség a homogén módon oxidált és redukált részeknek a Nemst egyenletből levezethető arányából következik. Az is jól ismert tény, hogy az újratölthető alkáli mangándioxid- cink cellák előállításukat követően teljesen feltöltött állapotba kerülnek, és aktív életük egy kisütési ciklussal kezdődik. A töltéstárolási kapacitás ebben az első ciklusban a legnagyobb. Az ezt követő töltés során a cellába csak néhány százalékkal kisebb energia tölthető vissza, és a kapacitás az ezt követő néhány ciklusban fokozatosan csökken, majd egy nagyjából állandó értéket vesz fel. Megjegyezzük, hogy a töltési hatásfok, tehát a kivett és a bevitt energiák hányadosa éppen az első ciklusban a legkisebb, értéke tipikusan 80 % körül van, majd a hatásfok fokozatosan növekszik és mire a kapacitás állandósul, 99 % körüli értéket vesz fel. Láthatjuk, hogy a tárolási kapacitás és a hatásfok a cella kezdeti néhány töltési-kisütési ciklusában ellentétes irányban változik. Azt észleltük, hogy a cinkelektród tömegének egy része ezen kezdeti szakasz alatt inaktívvá válik. Többen próbálkoztak már ennek a hatásnak a csökkentésével, tehát a cinkelektród részleges inaktiválódásának a megakadályozásával. Mindezen próbálkozások sikertelennek bizonyultak, és ez a jelenség (tehát a kapacitásnak a kezdeti csökkenése) a jelenleg gyártott cink-korlátozott alkáli mangándioxid-cink cellák velejáró tulajdonsága maradt. Ha eltekintünk a cink-korlátozott alkáli mangándioxid-cink cellák ezen tulajdonságától, akkor a cellák szerkezeti kialakításában az utóbbi időben lényeges fejlődést tapasztalhattunk, és a 4.384.029 lajstromszámú US szabadalom leírásában egy ilyen fejlett szerkezetű alkáli mangándioxid-cink cellát ismertetnek, amelynek ciklusélettartama száznál több ciklusból áll. A találmány fő feladata és célja, hogy kiküszöbölje, illetve lényegesen csökkentse az újratölthető cinkkorlátozott alkáli mangándioxid-cink cellák cink eletródjainak a kezdeti néhány ciklusban bekövetkező inaktiválódását és ezzel megnövelje a cella kapacitását. A találmány további célja a cink-korlátozott alkáli mangándioxid- cink cellák töltéstárolási kapacitásának a teljes ciklusélettartam során való egyenletesebbé tétele, hogy az állandó kapacitásértéknek nagyobbnak kell lennie az azonos méretű ismert hasonló cellák állandósult kapacitásánál. A találmány azon a felismerésen alapul, mely szerint a mangándioxid katód a felelős a cink elektródnak az első ciklusokban bekövetkező részleges inaktiválódásáért. A katód anyagának szerkezetében fokozatos átalakulás következik be és a kezdetben tiszta MnÜ2 katódanyag a ciklusok végén (tehát a cella teljesen feltöltött állapotában) fokozatosan megváltozik és MnOi,95, MnOi,90 értékek sorozatán át MnOi,85....t,9 körüli stabil értéket vesz fel. A katód szerkezeti átalakulása tehát az első néhány ciklusban bekövetkező irreverzibilis folyamat és a fentiekben vázolt tulajdonságok ennek a jelenségnek a következményei. Természetesen a cinkelektród anyagának egy része is felhasználódik a katód szerkezeti átalakulása során, és a katód irreverzibilis tulajdonsága miatt a vele társított cinkanyag sem nyerheti vissza eredeti állapotát. Miután az anódban csak korlátozott mennyiségű cink van jelen, az inaktiválódott cinktömeg már nem tud nésztvenni a kisütési és a töltési szakaszokból álló elektrokémiai folyamatban, és ez a hatás csökkenti a cella teljes töltéstárolási kapacitását. Ez a probléma a találmány szerint úgy küszöbölhető ki, hogy ha a cella gyártásakor olyan katódot használunk fel, amelynek részleges szerkezeti átalakulása, vagy más szavakkal kifejezve a katódanyag részleges redukciója már bekövetkezett, tehát a kezdeti katódanyag MnOn szerkezetet tartalmaz, ahol n 1,95 és 1,8 közé eső szám. A katód részleges előredukálását többféle módszerrel végezhetjük, ezek közül elsőként a legelőnyösebbet, az elektromos előformálást említjük. Az elektromos előformálás egy előzetes alkáli mangándioxid-cink cella létrehozását igényli, amelyben olyan 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
