201425. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-nél nagyobb oxidációs fokú nikkel-oxidot tartalmazó pozitív aktívanyag előállítására lúgos akkumulátorok számára
1 HU 201425 B 2 A találmány tárgya eljárás 2-nél nagyobb oxidációs fokú nikkeloxidot tartalmazó pozitív aktívanyag előállítására lúgos akkumulátorok számára. Oxidációs fokon azt a számot értjük, amely megmutatja valamely vegyületben lévő atom szabad töltéseinek számát, ha a vegyületet ionokból félpültnek tekintjük pld. a Ni(OH)2 Ni2+ + 20H-alapján a nikkel-hidroxidban a nikkel oxidációs foka 2. A továbbiakban a 2-es oxidációs fokot 0 %-nak a 3-at 100 %-nak tekintjük és a 2-nél nagyobb oxidációs fokot magasabb oxidációs foknak nevezzük függetlenül a tényleges számszerű értéktől. Az oxidációs fokot a szakirodalomból ismert jodometriás eljárással határozzuk meg. A lúgos akkumulátorok (NiZn, NiCd, NiFe stb.) pozitív elektródját nikkel-hidroxidból vagy magasabb oxidációs fokú nikkel-oxidból készítik hengerléssel, préseléssel és egyéb eljárásokkal. A pozitív aktívanyag, melynek fő tömege valamilyen nikkeloxidhidroxíd vagy nikkelhidroxid, tartalmazhat vezetődd. grafit), katalitikus- (pld. kobalt) és kötőanyagot (pld. politetrafluoretilént) is. A magasabb oxidációs fokú nikkel-oxidot tartalmazó pozitív aktívanyagok előállításának a következő céljai vannak:- kedvezőbb gyártástechnológia- jobb minőség- könnyebb formálhatóság- szárazon töltött akkumulátorok készítése- primer elemek készítése. A magasabb oxidációs fokú nikkel-oxidot tartalmazó pozitív aktívanyag előállítására számos találmány (eljárás) ismeretes. A 3.928.068 számú amerikai szabadalmi leírás bázikus nikkelkarbonát lúgoldatos szuszpenziójának klórgázzal történő oxidációját javasolja. Az eljárás hátránya, hogy a klórgáz mérgező és az oxidáció során keletkező kloridionokat nehéz kimosni az anyagból, márpedig a kloridionok közismerten káros szennyezői a lúgos akkumulátoroknak. Az 1.449.849 számú angol szabadalmi leírásban klórt vagy brómot javasolnak oxidálószerként, ez utóbbi alkalmazását azonban magas ára is korlátozza. Ugyancsak klór vagy bróm alkalmazását tartják előnyösnek a 4.049.027 számú amerikai szabadalmi leírásban, de az oxidáció során lítium-hidroxidot is alkalmaznak adalékként. Ózont alkalmaznak oxidálószerként a 3.436.267 számú amerikai szabadalmi leírásban. Ez előnyös, mert az oxidáció melléktermékei nem szennyezik a terméket, mint az halogének alkalmazása esetén történik, de hátránya a módszernek, hogy az ózon előállításához speciális berendezés szükséges. Nikkel-oxidot használnak kiindulási anyagként a 3.941.614 és a 4.099.132 sz. amerikai szabadalmi leírás szerint, oxidálószerként pedig nátrium-peroxidot alkalmaznak. Ez igen robbanásveszélyes és drága anyag, bár az így nyerhető aktívanyag nincs szennyezve anionokkal. Elektrokémiai oxidációs módszert ajánlanak a 4.074.030 sz. amerikai szabadalmi leírásban. Ennek hátránya magában az elektokémiai eljárásban rejlik, ami kevésbé termelékeny és bonyolultabb mint a kémiai eljárás. A találmány elé célul tűztük ki egy olyan eljárás kidolgozását, amelynél oxidálószerként a levegő oxénjét alkalmazva állítunk elő magasabb oxidáxiós fokú nikkel-oxidot tartalmazó pozitív aktívanyagot. A kitűzött célt a bevezetőben említett eljárással úgy értük el, hogy a nikkel-hidroxid por és nátriumvagy kálium-hidroxid por 1:0,1 - 1:3 mólarányú keverékét, 155-215 °C-on a levegő oxigénjével oxidáljuk. A találmány szerinti eljárás előnye abban van, hogy a levegő oxigénje a legolcsóbb oxidálószer és a vele végrehajtott oxidáció melléktermékei nem szennyezik az aktívanyagot. A magasabb oxidációs fokú nikkel-oxidhoz előnyösen vezetőanyagot keverünk (grafit, nikkelszirom stb.), a felhasználásával készülő áramforrás belső ellenállásának csökkentése céljából. Az alkalmazott vezetőanyag, annak típusától és a készítendő áramforrástól megkívánt terhelhetőségtől függően 5-50 tömeg % lehet. Előnyösen a nátrium- vagy káliumhidroxidhoz 1- 10 tömeg % lítium- és/vagy bárium-hidroxidot keverhetünk, ami beépülve a keletkezett nikkel-oxid szerkezetébe, annak elektrokémiai tulajdonságait kedvezően befoyásolja. A fentieken túlmenően a találmány előnyösen valósítható meg olyan módon is, hogy a nikkel-hidroxidot 1-10 tömeg % kobalt- hidroxiddal aktiváljuk, ami javítja a termék villamos tulajdonságait. A találmány szerinti eljárást illetve annak előnyös foganatosítási módjait az alábbi példák kapcsán ismertetjük részletesebben. 1. példa Nikkel-hidroxid port, amelynek szemcsemérete kisebb, mint 100 pm, az alábbi 1. táblázatban meghatározott mennyiségű, vízmentes nátriumhidroxid porral kevertünk össze dörzsmozsárban és a keveréket 170 °C-on, 3 óráig hőkezeltük természetes légcirkulációval rendelkező kemencében. A termék oxidációs fokát megmérve az 1. táblázatban látható értékeket kaptuk: 1. táblázat Ni(OH)2 - NaOH mól arány Oxidációs fok % 1:0,01 0,9 1:0,1 13,4 1:0,5 49,0 1:1 84,5 1:3 86,7 1:6 89,8 Az 1. táblázatból látható, hogy érdemleges oxidációs folyamat csak 1:0,1 Ni(OH)2 - NaOH mólaránynál történik és 1:3 mólaránynál több NaOH alkalmazása aránytalanul kis mértékben segíti a folyamatot. A lúgfelhasználás tekintetében legkedvezőbb 84,5 % oxidációsfokú termékhez kimosás és őrlés után 20 tömeg % grafitot kevertünk és alkalmazásával NiCd akkumulátort készítettünk. Az akkumulátoron 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
