201361. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kénsavas CR(III)-oldatok CR(IV)-oldatokká való elektrokémiai oxidálására
1 HU 201361 B 2 A találmány tárgya kénsavas króm(III)-oldatok elektrokémiai oxidálása króra(VI)-oldatokká diafragmával elválasztott cellában és a katódtér elektrolitjába levegőt vezetve. A technika állása szerint a füstgázok oxidativ tisztításával kapott salétromsavtartalmú kénsavas króm(III)-oldatok feldolgozása nagy nehézséggel jár. Ha az elektrolitban az oxidálószer feldolgozásakor salétromsav marad vissza, a kálódon króm(III)-ionok jelenlétében a hidrogén mellett 30%-ig terjedő mennyiségű ammóniumion keletkezik. Az így kapott ammóniumsók csak költséges eljárással távolíthatók el. Ha a salétromsavat teljesen eltávolítjuk a rendszerből, katódreakcióként csak a hidrogénfejlődés marad meg, mégis fennáll az a veszély, hogy a kénsavas oldatból a króm a katódon kiválik, és az oldathoz ismét krómot kell adni. Króm(III)-oldatok króm(VI)-oldatokké való oxidálását ismertetik a Chemical Abstracts 90 (24), 531, 194736 n (1979) szakirodalmi helyen (583 202. számú, 1977. decemberében közzétett szovjet bejelentés). Ennél az elrendezésnél a gyakorlatban elérhető cellafeszültségek 4,8 és 6,4 volt közöttiek, és a krómmal bevont katód gyengébb vezetőképessége folytán tovább nőhetnek. A találmány célja olyan eljárás kialakítása, amely egyrészt kiküszöböli a fenti eljárások hibáit, másrészt csökkenti az elektrolízis áramköltségeit. A találmány szerinti eljárás értelmében olyan elektrolitot alkalmazunk, amely salétromsavat, kénsavat és króm(lll)-t tartalmaz. A salétromsav a katódul szolgáló oxigénelektród redox-hordozójaként szolgál, és a salétromsav oxigénnek, illetve levegőnek a katódtér elektrolitjába való bevezetésével regenerálható. Annak eredményeként, hogy a hidrogénelektródot egy lényegesen pozitivabb elektródpotenciállal bíró elektródreakcióval helyettesitjük, a találmány szerinti eljárás lényegesen csökkenti az elektrolízis áramköltségeit. A legpozitivabb katódreakcióként az oxigén katódos redukálása kínálkozik. Az oxigén savas oldatban való redukálása azonban kinetikusán erősen gátolt. Savas közegben használható oxigénelektródok csak költséges nemesfém-katalizátorokkal vagy redox-hordozókkal működtethetők. A redukált állapotú redox hordozónak olyan nagy reakcióképességei kell bírnia, hogy az elektrolitban oldott oxigénnel ismét oxidálható legyen. A találmány szerinti eljárás katódreakciójául a salétromsav redukálását választottuk, mivel ennek reverzibilis potenciálja +940 mV, amely érték közel áll az oxigénelektród reverzibilis potenciáljához. Az ilyen körülmények mellett elérhető cellafeszültség 0,9 - -2 volt. Ez azt jelenti, hogy az elektrolízis áramköltsége körülbelül a harmadára csökkenthető. A találmány szerinti eljárás további előnye abban áll, hogy az olyan eljárásokban, amelyekben kizárólag nitrózus gázokat kell salétromsavvá oxidálni, elmarad a salétromsav krómkénsavból való bonyolult mennyiségi eltávolítása, és hogy az adott reakciókörülmények mellett, azaz normál hidrogénelektródhoz viszonyítva +840 milivoltnál pozitívabb potenciálon, a salétromsav nem redukálható ammóniává. A találmány egy jellemző ismertetőjegye szerint az elektrolízist előnyösen 20 300 g/1 HzSOí-t, 20 - 200 g/1 HNOs-t és 20 - 30 g/1 krómot tartalmazó elektrolitban végezzük. A találmány egy további ismertetőjegye szerint a katód anyagául előnyösen aktiv szenet vagy grafitot alkalmazunk. A találmány egy megvalósítási módja szerint anódként olyan elektródokat alkalmazunk, amelyeknek oxigén-túlfeszültsége nagy, így ólom-dioxidot, mangán-dioxidot, ón-dioxidot és/vagy ezek kombinációját. Az elektroliziscella a szokásos elrendezés szerint több, egymástól diafragmával elválasztott, egymással sorbakapcsolt anód- és katódtérből áll. Ebben az elrendezésben az anód és a katód bipoláris elektródokként működnek. Az elektrolitot megfelelő tápvezetékeken betápláljuk az egyes katódterekbe, majd végül az anódtérbe, majd egy gyűjtővezetéken át elvezetjük. Levegőt és/vagy oxigént például a katódtér alján elhelyezett perforált csövön át táplálunk be. Az eltávozó felesleges gázokat visszavezetjük a cellába. A felhasznált oxigént pótoljuk. Katódként porózus aktív szén vagy grafit anyagú gázdiffúziós elektródokat vagy azonos anyagból készült kevert elektródot alkalmazunk. A nitrogén-oxidokat tartalmazó elhasznált maradék-gázokat, amelyek a katódreakció során képződött köztitermékek, és amelyek a gázárammal távoznak, visszavezetjük az oxidativ füstgáz gázmosó berendezésébe. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
