201342. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dimetil-polisziloxánok előállítására
1 HU 201342 B 2 A találmány tárgya eljárás ÍO^-IO7 közötti átlagos móltömegű, lineáris dimetil-sziloxivagy adott esetben a dinietil-sziloxi egységekre vonatkoztatott 0,1-10 mólX vinil-sziloxicsoporttal helyettesített, dimetil-sziloxán alapú polimerek előállítására, szilanol végcsoportokat tartalmazó, 103— 104 átlagos móltömegü dimetil-sziloxán oligomerből kiindulva, savval katalizált polikondenzáció és a reakcióelegy semlegesítése útján. Szerves szilícium polimerek előállítására számos eljárás ismert. Az ismert eljárások egy részénél szerves alfa, omega-oligo-sziloxándiolokból indulnak ki, amelyek polikondenzációját különböző katalizátorok jelenlétében végzik. így a 193 873 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás szerint perklórsavat, illetve perklórsav és 1-5 szénatomszámú szerves karbonsav elegyét alkalmazzák, mely alacsony hőmérsékleten (40-80 °C), kis katalizátor koncentrációval (10-3— 1 tX) teszi lehetővé 103-107 átlagos móltömegű szerves polisziloxán elegyek előállítását. Az ismert eljárás hátránya a viszonylag hosszú reakcióidő. A találmány célja olyan, gazdaságosan kivitelezhető eljárás biztosítása 105-107 közötti átlagos móltömegű, lineáris dimetil-sziloxi és/vagy a dimetil-sziloxi egységekre vonatkoztatva 0,1-10 mólX metil-vinil-sziloxicsoporttal helyettesített, lezárt vagy reakcióképes végcsoportokat tartalmazó, dimetil-sziloxán alapú polimerek előállítására, amelynél rövid reakcióidő elegendő. Azt találtuk, hogy a fenti célt elérjük, ha a polikondenzációt a dimetil-sziloxán oligomer tömegére számított 10s-10 tömegX katalizátor jelenlétében 40-120 °C-on és légköri nyomáson folytatjuk le, és katalizátorként trimetil-szilil-perklorát, dimetil-vinil-szilil-perklorát és metil-vinil-szilil-diperklorát legalább egyikének, továbbá 1-4 szénatomos szerves karbonsav vagy karbonsavanhidrid vagy 1-4 szénatomos alkohol 0,1-10 mólos elegyét alkalmazzuk. A találmány alapja az a felismerés, hogy ha perklórsav helyett vízmentes alkil-, vagy alkenil-perklorátot alkalmazunk, akkor a polikondenzáció sebessége jelentősen megnövekszik, ugyanis a találmány szerint alkalmazott katalizátorrendszer egylépésben, a heteroegységek láncba való beépítését, illetve a lánczáró egységek bevitelét is biztosítja. így feleslegessé válik e funkciókat betöltő alapanyagok előállítása és a polikondenzációs reakcióba vitele. A találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként alkalmazott szilanol végcsoportokat tartalmazó, SJO^-IO4 átlagos móltömegü dimetil-polisziloxán oligomert dimetil-diklór-szilán irányított hidrolízisével állitjuk elő [Noll, W.: Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, Bergstr. 1968. 169. oldal]. A katalizátorként alkalmazott szerves szilil-perklorátokat a következő általános képlettel jellemezzük: RnSil 0C103 )4-n, ahol R=Cll3-, C2H5- vagy CH2=CH-csoport, és n=2, 3. [Wannagat, U.: Z. anorg.alig.Chem., 302, 185 (1959).] A katalizátort a kiindulási dimetil-sziloxán oligomer tömegére számított 10-s—10 X, előnyösen 0,01-1 % mennyiségben alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárásnál a polikondenzációt 40-120 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 40-80 °C-on szakaszosan folytatjuk le. A kívánt átlagos molekulatömeg elérése után a katalizátort önmagában ismert módon szervetlen vagy szerves bázissal közömbösítjük. Szervetlen bázisként előnyösen ammóniagázt vagy szervetlen ammóniumsót, például ammónium-karbonátot alkalmazunk. Szerves bázisként primer-, szekunder-, tercier-, vagy kvaterner aminokat használhatunk. Előnyösen trietil-amint alkalmazunk. A találmány szerinti eljárás előnyeit az alábbiakban foglalhatjuk össze: 1. A nagy móltömegü szerves polisziloxánok (M=105-107) rövid reakcióidővel előállíthatok. 2. Dimetil- vagy metil-vinil-diperklorát-szilánt tartalmazó katalizátorrendszer alkalmazása esetén egy lépésben beépülnek a hetero-egységek a láncba. 3. Trimetil- vagy dimetil-vinil-szilil-perklorátot tartalmazó katalizátorrendszer használata esetén a katalitikus polikondenzáció fenntartása mellett a záróegységek bevitele is biztosított. A találmányt az alábbi példák segítségével részletesen ismertetjük. 1. példa 200 ml-es, keverövel és hűtővel ellátott lombikba bemért 100 g mennyiségű, 50- -160 mPa.s viszkozitású, M=3-103-104 átlagos móltömegü, hidroxilvégü lineáris dimetil-polisziloxánhoz (LMS) 1 mólos trimetil-szilil-perklorát metanolos oldatából 1 ml-t adunk. A reakcióelegyet 60 °C hőmérsékletre melegítjük és 1 óra időtartamig keverjük ezen a hőfokon. A reakcióidő letelte után a katalizátort 0,2 g ammónium-karbonáttal semlegesítjük. A feleslegben lévő ammónium-karbonátot 100 °C hőmérsékleten történő kimelegítéssel távolítjuk el. 1 órás z'eakcióidő után a Lrimetil-szilil-csoporttal lezárt végű polimerizátum átlagos móltömege M=250.000. Összehasonlító példa (A 193 873 lsz. magyar szabadalmi leírás szerinti eljárás reprodukálása) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
