201311. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-szubsztituált-3-metil-1-aril-5-amino-pirazol-származékok előállítására
HU 201311 B A reakciót ismert módon folytatjuk le és a reakcióelegyet ismert módon dolgozzuk fel, a reakció végtermékét ismert módon izoláljuk, például úgy, hogy a szerves hígítószert eltávolítjuk, a reakcióterméket vízben kicsapatjuk, leszivatjuk és az így kapott terméket szárítjuk. A találmány szerinti eljárást úgy is lefolytathatjuk, hogy adott esetben a (VI) általános képletű közbenső terméket és/vagy a (IV) általános képletű közbenső terméket izoláljuk és külön reakcióban reagáltatjuk tovább. A találmány szerinti eljárással előállítható (I) általános képletű 4-heIyettesített-3-metil-l-aril-5- amino-pirazol-származékok ismert inszekticid hatású vegyületek (201852 számú európai szabadalmi leírás). Példa (1) képletű vegyület előállítása 26,5 g (0,2 mól) 3-keto-butiraldehid-dimetiI- acetált és 19 g (0,22 mól) 53%-os vizes dimetilamin-oldatot 16 órán át szobahőmérsékleten keverünk, a kapott reakcióelegyet 100 ml vízzel hígítjuk és 18,5 g (0,22 mól) nátrium-hidrogén-karbonáttal elegyítjük, majd lehűtjük 0 °C hőmérsékletre. A kapott reakcióelegybe 0-5 °C hőmérsékleten hűtés közben 30 perc alatt bevezetünk 30 g (0,22 mól) trifluor-metánszulfenil-ldoridot és a reakcióelegyet ezután 30 percig hűtés nélkül keverjük, ezalatt 15 percen át enyhe nitrogénatomot vezetünk át a reakcióelegyen. Ezt követően a reakcióelegyhez hozzáadunk 200 g etanolt, 13 g (0,18 mól) hidroxilamin-hidrokloridot és 15 g (0,18 mól) nátrium-acetátot és a kapott reakcióelegyet 90 percig visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük 30-40 °C hőmérsékletre, hozzáadunk 35 g (0,36 mól) tömény sósav-oldatot és 42 g (0,17 mól) 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint és a reakcióelegyet további 16 órán át visszafolyat ás közben forraljuk. Feldolgozás céljából 200 g oldószert ledesztillálunk, a kapott szuszpenziót lehűtjük, a kiváló terméket leszivatjuk, 300 ml vízzel mossuk és vákuumban 50 °C hőmérsékleten szárítjuk. így 71 g (91,5%) 5-amino-3-metil-l-(2,6-diklór- 4-/trifluor-metil/-fenil)-4-trifluor-metil-tio-pirazo It kapunk, op.: 146-148 °C. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás az (I) általános képletű 4-helyettesített-3-metil-5-amino-pirazolszármazékok - a képletben X1, X és X3 jelentése halogénatom és Ar jelentése háromszorosan halogénatommal és/vagy triíluor-metil-csoporttal helyettesített fenilcsoport- előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) képletű 3-ketq*butiraldehid-dimetil-acetált először (III) általános képletű aminnal - a képletben R* és R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport - reagáltatjuk 10-30 °C hőmérsékleten hígítószer jelenlétében, majd a reakcióelegyet (IV) általános képletű közbenső termék - a képletben R1 és R2 jelentése a megadott - izolálása nélkül, közvetlenül (V) általános képletű trihalogén-metánszulfenil-kloriddal- a képletben X1, X2 és X3 jelentése a megadott - reagáltatjuk, -20 °C és +10 °C közötti hőmérsékle-5 ten, hígítószer és savmegkötőszer jelenlétében, majd az így kapott reakcióelegyet (VI) általános képletű közbenső termék - a képletben R1, R2, X1, X2 és X3 jelentése a megadott - izolálása nélkül 5 közvetlenül hidroxil-main-hidrokloriddal reagáltatjuk, 20-120 °C hőmérsékleten, savmegkötőszer jelenlétében, valamint adott esetben hígítószer jelenlétében, majd a kapott reakcióelegyet (VII) általános képletű közbenső termék - a képletben X1, 10 X2 és X3 jelentése a megadott - izolálása nélkül, amikrois ezek a vegyületek az adott reakciókörülmények között azonnal továbbreagálnak nyílt szénláncú (Villa) és (VlIIb) általános képletű tautomerekké - a képletben X , X2 és X3 jelentése a meg- 15 adott -, közvetlenül (IX) általános képletű aril-hidrazin-származékkal - a képletben Ar jelentése a megadott - reagáltatjuk, 20-120 °C hőmérsékleten hígítószer jelenlétében és sav jelenlétében, majd a reakcióelegyből az (I) általános képletű vegyületet 20 ismert módon kinyerjük. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyeknek képletében X1, X2 és X3 jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy 25 jódatom és Ar jelentése háromszorosan halogénatommal és/vagy triíluor-metil-csoporttal azonosan vagy különbözően helyettesített fenilcsoport -azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített 30 kiindulási vegyületeket alkalmazunk. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyeknek képletében r I 5 'x X , X és X jelentése fluor-, klór- vagy bróm- 35 atom és Árjelentése háromszorosan fluor-, klór-, brómvagy jódatommal vagy trifluor-metil-csoporttal azonosan vagy különbözően helyettesített fenilcsoport -40 azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási vegyületeket alkalmazunk. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hígítószerként inert szerves hígítószert vagy ennek vizes elegyét vagy vizet 45 önmagában alkalmazunk. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hígítószerként alifás, aliciklusos vagy aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogént, étert, amidot, észtert, szulfoxidot, 50 alkoholt, ezek vizes elegyét vagy vizet alkalmazunk. 6. Az 1-5. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hígítószerként vizet vagy vizes alkoholt alkalmazunk. 7. Az l-ó. igénypontok szerinti eljárás, azzal 55 jellemezve, hogy savmegkötőszerként szervetlen vagy szerves bázis jelenlétében dolgozunk. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakció utolsó lépésében savként szervetlen ásványi savat, így sósavat 60 vagy kénsavat; alifás vagy aromás karbon- vagy szulfonsavat, így ecetsavat, metánszulfonsavat, vagy ptoluolszulfonsavat, Lewis-savat, így bór-trifluoridot, vas-trikloridot, alumínium-lrikloridot vagy cink-dikloridot vagy savas ioncserélőt alkalma- 65 zunk. 6 4
