201306. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-metil-3,6-diklór-piridin előállítására
Hü 201306 B 3 Analízis a C6H4CI2NO képlet alapján: C% H% N% Cl% Számított 40,03 3,92 7,78 39,39 Talált: 40,06 3,82 8,28 39,76 NMR (CDCI3): 2,56 (s3H), 2,72 (s,4H) B eljárás 3,99 g (31,4 mmól) l,l-diklór-2-propanont feloldunk 8 ml t-butanolban és az elegyet 40 °C-ra melegítjük. 1,61 g (303 mmól) akrilonitril 3 ml t-butanollal és 10 ml 30 t%-os kálium-hidroxid metanollal készített oldatát csepegtetjük hozzá 11 perc alatt, illetve 2,5 óra alatt. A reakció először lassú és a hőmérséklet 25 °C-ra esik. Az elegyet enyhén felmelegítjük és miután hozzáadjuk a kálium-hidroxidot, a reakció exotermmé válik, és a hőmérséklet maximum 75 °C-ra emelkedik. 4 óra múlva a termék 40% H,4-di!dór-5-oxo-hexán-nitrilt és 22% 1,1-dik- Iór-2-propanont tartalmaz gázkromatográfiás analízis szerint. C eljárás 8,0 g (63 mmól) l,l-diklór-2-propanont és 3,2 (61 mmól) akrilonitrilt és 0,73 g (7,2 mmól) trietilamint 20 ml elanolban feloldunk és 56 ®C-ra melegítjük 21 óra alatt. További 1,46 g (14,4 mmól) trietil-amint adunk hozzá, és a reakciót még 3 óra hosszat folytatjuk. A termék 17% 4,4-diklór-5-oxohexán-nitrüt és 43% l,l-diklór-2-propanont tartalmaz gázkromatográfiás analízis szerint. 2. példa 3,6-diklór-2-metil-piridin előállítása A eljárás 1 g 4,4-diklór-5-oxo-hexán-nitrilt kétnyakú 10 ml körtealakú lombikba helyezünk, amely fel van szerelve egy sósavbevezetővel és egy Y alakú csővel, amely egy nátriumhidroxid mosóhoz és egy nitrogén-bevzetőhöz vezet és amely egy hőmérőt tart, amely a lombik aljáig ér. A lombikot szilikonolaj fürdőbe merítjük. Sósavgázt buborékoltatunk 120 percig a 4,4-diklór-5-oxo-hexán-nitrilen keresztül. Ezalatt a hőmérsékeltet 145-160 °C-on tartjuk. 480 mg súlyú fehér szilárd kondenzátum jelenik meg az 4 Y csőben. A fehér kondenzátumot gázkromatografálva azt találjuk, hogy kb. 50% 3,6-diklór-2-metilpiridinből és 50% igen magas forráspontú anyagból áll. A lombikban lévő maradék gázkromatográfiás analízise azt mutatja, hogy a termék 75% 4,4-diklór-5-oxo-hexán-nitrÚt és 25% 3,6-diklór-2-metilpiridin tartalmaz. Frakcionált desztillációval 3,6-diklór-2-metilpiridint izolálunk, amely 26,7 mbar nyomáson 95 °C-on forr. Analízis a C6H5CI2N képlet alapján: C% H% N% Számított: 44,5 3,1 8,6 Talált: 44,9 3,2 9,0 NMR (CDC13):2.60 (s,3H),7.17 (d-7,6Hz, 1H), 7,64 (d-7,6 Hz, 1H). B eljárás Egy 1,11 gramos 4,4-diklór-5-oxo-hexán-nitril mintát egy 28,3 grammos nyomás alatti edénybe helyezünk és 10,3 mbar alá helyezzük sósavgázzal. Az edény alsó részét szilikonolaj fürdőben maximum 197 °C-ra melegítjük 30 percig, és 110-150 ®C-on melegítjük még 6 óra hosszat. Az elegyet lehűtjük, majd metanollal hígítjuk, leszűrjük, meglúgosítjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. 45% 3,6-diklór-2-metil-piridint tartalmazó terméket kapunk a gázkromatográfiás analízis szerint. Az akrilonitril kereskedelmi forgalomban hozzáférhető termék. Az (I) általános képletű diklórmetil-metil-keton az irodalomból ismert. Előállíthatók a megfelelő dimetil-ketonból, iminoszármazék képzésével, majd a származék N-klór-szukcinimiddel történő klórozásával, lásd Bull. Soc. Chim. Béig., 81, 643-7 (1972). SZABADALMI IGÉNYPONT Eljárás (III) képletű 2-metil-3,6-diklór-piridin - előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) képletű 1,1- diklór-3-ciano-propil-metil-ketont sósav jelenlétében 110-197 °C-on ciklizáljuk és a terméket ismert módon izoláljuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 3
